Thermal Isomerisation of Substituted Semibullvalenes and Cyclooctatetraenes – A Kinetic Study

Abstract

Whereas 1,5‐dimethylsemibullvalene (1b) equilibrates with 1,5‐dimethylcyclooctatetraene (2b), the semibullvalene‐2,6‐dicarbonitriles 13 rearrange irreversibly to afford mixtures of the isomeric cyclooctatetraene‐1,5‐dicarbonitriles 14 and 15. Arrhenius and Eyring parameters of these thermal isomerisation reactions have been determined for the gas phase (1b → 2b) and [D6]benzene solutions (1b → 2b, 13 → 14 + 15). Furthermore, the activation parameters of the known rearrangement of octamethylcyclooctatetraene (3) to octamethylsemibullvalene (4) have been determined. – The data for these compounds, together with those for related compounds previously reported in the literature, show that substituents not only influence the relative stabilities of the semibullvalene and cyclooctatetraene systems but also the height of the energy barrier for their interconversion. Those substituents that lower the barrier toward the degenerate Cope rearrangement of semibullvalenes simultaneously accelerate their rearrangement to cyclooctatetraenes thus limiting the thermal stability of the former.

Lösungsmitteleffekte auf das Gleichgewicht zwischen lokalisierten und delokalisierten Zuständen thermochromer Semibullvalene und Barbaralane

“…Diese Enthalpiedifferenzen DH 0 setzen sich zusammen aus den Gasphasen-Enthalpiedifferenzen DH A/A* 0 zwischen A, A' und A* und den Solvatationstermen (DH A ) L und (DH A* ) L für den Transfer aus der Gasphase in die Lösungen [Gl. (2)]. [1] A int % e* int c d 1 …”

“…Die temperaturbedingten Volumenänderungen wurden mit Hilfe von Dichtedaten berücksichtigt (Bezugstemperatur ist 298 K). Die verwendeten Temperaturbereiche wurden durch die begrenzte Stabilität der Semibullvalene 1, insbesondere von 1 b, bei erhöhten Temperaturen bestimmt [2] und durch den Gefrierpunkt der Lösungsmittel.…”

“…[1] Dabei wurde in letzter Zeit ein besonderer Augenmerk auf die Synthese von kleineren, nichtpeptidischen Verbindungen gelegt, da viele derartige Verbindungen systemisch applizierbar sind und ihre Eigenschaften so modifizierbar, daû sie die Blut-Hirn-Schranke überwinden können. [2] Effiziente Methoden zu deren Synthesen finden sich dabei in den Kreuzkupplungen, da sie unter milden Bedingungen zum Aufbau von C-C-Bindungen verlaufen. [3,4] Vor kurzem zeigten wir, daû sich Triazene als Linker für die Anbindung von Anilinen an die Festphase eignen und sich diese sauber in Kohlenwasserstoffe umwandeln lassen (spurlose (traceless) Abspaltung).…”

Effiziente Abspaltungs-Kreuzkupplungs-Strategie für Festphasenreaktionen – ein Baukastensystem für die kombinatorische Chemie

“…[3] Der erste Term in Gleichung (4) ist die statistisch definierte Enthalpiedifferenz zwischen 2 a, 2 a' und 2 a* für Lösungen in gesättigten Kohlenwasserstoffen. Sein Wert stimmt befriedigend mit dem experimentellen Wert (Tabelle 1) überein und repräsentiert die bestmögliche Annäherung an die Gasphasen-Enthalpiedifferenz DH 2 a/2a* 0 von Gleichung (2). Wenngleich die anderen Verbindungen nicht in so vielen Lösungsmitteln untersucht wurden, so geht doch aus Abbildung (3) Zum Schluû möchten wir betonen, daû der übliche Schnitt durch die adiabatischen Energiehyperflächen von Grund-und angeregtem Zustand längs der Cope-Reaktionskoordinaten, der für die bildliche Darstellung der relativen Enthalpien von A, A' und A* in der Gasphase so nützlich ist, für Lösungen nicht brauchbar ist.…”

“…Daher sind Linker, die nach der Ablösung der Reaktionsprodukte eine C-H-Bindung an Stelle der Verknüpfung mit dem Harz hinterlassen, von besonderem Interesse. Als vielfältig einsetzbare, ¹spurloseª Ankergruppen (¹traceless linkersª) [2,3] wurden bisher besonders Arylsilane, [2a±f] Alkylsulfide und -sulfone, [2g] Alkylselenide [2h,i] sowie Aryltriazene [2j] eingeführt. Wir berichten hier, daû Arylhydrazide attraktive spurlose Ankergruppen sind, die unter äuûerst milden oxidativen Bedingungen unter Freisetzung aromatischer Alkene, Alkine und Biaryle gespalten werden können.…”