Thermal properties of polycrystalline [Mn(NH3)6](ClO4)2

Abstract

The X-ray powder diffraction (XRPD) pattern of [Mn(NH 3 ) 6 ](ClO 4 ) 2 at room temperature can be indexed in the regular (cubic) system (Fm3m space group) with lattice cell parameter a = 11.5729 Å and with four molecules per unit cell. The XRPD pattern at 100 K is evidently different, and it indicates lowering of the crystal structure. One phase transition at T h C1 = 143.5 K (on heating) and at T c C1 = 137.6 K (on cooling) was detected by DSC for [Mn(NH 3 ) 6 ](ClO 4 ) 2 in the range of 120-300 K. The following thermodynamic parameters for phase I $ phase II transition were obtained: DH = 3.1 ± 0.2 kJ mol -1 and DS = 21.6 ± 0.3 J mol -1 K -1 . The large value of entropy changes (DS) indicates considerable configurational disorder in the high temperature phase. The presence of 5.9 K hysteresis of the phase transition temperature at T C and sharpness of the heat flow anomaly attest that the detected phase transition is of the first-order type. Appearing of the two new bands (splitting of d s (HNH)F 1u mode) in FT-MIR spectra at the vicinity of 1200 cm -1 suggests that the phase transition undergoes a change of the crystal structure.

Synthesis of New Mixed-Metal Ammonium Vanadates: Cation Order versus Disorder, and Optical and Photocatalytic Properties

“…The O–H groups from the coordinated water molecules are present as broad peaks centered roughly around 3300–3500 cm –1 . Similar to II , compound I exhibits two sharp peaks at 1579 and 1400 cm –1 , corresponding to the bending mode of water molecules and NH 4 + respectively, which are in good agreement with the functional groups in the IR spectra of H 2 O and NH 4 VO 3 , as compared in Figure . − Characteristic peaks of neither the hydronium ion at 1715 and 2150 cm –1 , nor coordinating NH 3 molecules at 1205 cm –1 were observed in the spectra. − TGA-MS methods were utilized to quantify the relative amounts of water and ammonium cations in the structure of I , as shown in Figure . As a reference, the TGA-MS of NH 4 VO 3 was performed in order to calibrate the signals arising from NH 3 and H 2 O.…”

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КАТИОННЫХ, АНИОННЫХ И ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 3d-МЕТАЛЛОВ

“…Кроме того, в большинстве случаев эти соединения содержат несколько молей кристаллизационной воды на моль комплекса. Из числа нейтральных лигандов наиболее часто употребляются аммиак [16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27][28][29][30] и органические диамины [31][32][33][34][35][36][37][38][39][40][41][42][43], образующие наиболее прочные и инертные соединения с переходными металлами d 5 -d 10 . Широкие исследования термической устойчивости комплексов преимущественно гексаминового типа проведены Вендландтом с сотрудниками [16,17,20,29,40,43].…”

“…Если это были нитраты [21][22][23][24][25], то в инертной среде тоже образуются нитраты ц.и., которые при нагревании разлагаются со взрывом. Конечными твердыми продуктами термолиза любого комплекса в атмосфере воздуха являются оксиды ц.и., в вакууме -галогениды из галогенидов, всегда оксиды из взрывоопасных нитратов и перхлоратов [26]. Внешнесферные анионы сильно, но по-разному влияют на скорость термического окисления [Co(en) 3 ] 3+ : Cl > Br > I > > NCS > NCO [37] и термического восстановления гексаммина кобальта(III) водородом: OH < SCN < < I < CN, Br < Cl < SO 4 <C 2 O 4 [44].…”

“…Рассмотрение и сопоставление этих данных позволяет заключить, что, в общем, аммиачные катионные комплексы заканчивают разлагаться при несколько более низких температурах, чем этилендиаминовые. Однако температура, при которой аммиак или этилендиамин полностью удаляется из остатка от прокаливания, сильно зависит, от природы внешнесферного аниона, что видно из сравнения хлоридов и нитратов [19][20][21][22][23][24][25][26][27][28]. При этом надо отметить, что в работах [20,[22][23][24] удаление аммиака наблюдается уже значительно ниже 100 °С.…”