Thermische Aktivierung von Methan: Es geht auch ohne Übergangsmetalle

Preferential Activation of Primary CH Bonds in the Reactions of Small Alkanes with the Diatomic MgO+. Cation

“…In this respect, it is interesting to realize that the ESI of aqueous MgA C H T U N G T R E N N U N G (NO 3 ) 2 allows for the generation of a reasonably abundant beam of MgO + C, although this cation reacts with the solvent itself. This implies that almost all of the activating collisions involved in Reactions (1) and (2) do occur with nitrogen used as a spray gas, rather than with water, which would cause formation of MgOH + at the expense of MgO + C. In the earlier communication, [7] we demonstrated that the MgO + C cation can activate methane.…”

“…In an extension of our earlier communication, [7] here we address the generation of MgO + C upon collision-induced dissociation (CID) of mass-selected MgNO 3 + in more detail. Qualitative inspection of the energy behavior of the two competing processes (Figure 1) suggests that Reaction (2) begins to occur at lower collision energies, but is entropically disfavored over the reaction in Reaction (1), as the latter predominates at elevated collision energies.…”

“…The major reaction channel involves hydrogen abstraction leading to MgOH + + CH 3 C; the products Mg + C + CH 3 OH appear as a minor channel. [7] Simultaneously, the V 4 O 10 + C cation has been identified as the first transition Abstract: The C À H bond activation of small alkanes by the gaseous MgO + C cation is probed by mass spectrometric means. In addition to H-atom abstraction from methane, the MgO + C cation reacts with ethane, propane, n-and isobutane through several pathways, which can all be assigned to the occurrence of initial C À H bond activations.…”

Chemie mit Methan: Studieren geht über Probieren!

“…B. MgO + C, [40] MO + C (M = Ca, Sr, Ba), [41] PbO + C, [42] sie umfassen außerdem das nichtmetallische SO 2 + C, [43] die gemischten Metall/Nichtmetall-Cluster P n V 4Àn O 10 + C (n = 1, 2, 4), [44] Dimetalloxide AlVO 4 + C, [45] sowie Schema 2. Vereinfachtes Schema des Katalysezyklus der C-C-Kupplung von Methan (aus Lit.…”

“…[41] Für den Mechanismus der Wasserstoffabstraktion aus CH 4 In der Gasphasenreaktion des mehrkernigen Oxidclusters V 4 O 10 + C mit Methan [48] bildet sich offenbar kein langlebiger Begegnungskomplex V 4 + ···CH 3 C wird das nur schwach gebundene Methylradikal freigesetzt. [37] Der Verlauf dieses ziemlich effizienten Prozesses, der mit 60 % der Stoßrate erfolgt und mit einem intramolekularen kinetischen Isotopeneffekt von 1.35 behaftet ist, [37,49] [40] Abschließend sei bemerkt, dass in dem hier diskutierten Kontext kinetische Isotopeneffekte als experimentelle Sonde zur mechanistischen Klassifizierung von homolytischen C-HBindungsbrüchen brauchbar zu sein scheinen. Wie schon erwähnt, ist die direkte Wasserstoffabstraktion durch relativ kleine KIEs charakterisiert; die indirekten metallvermittelten homolytischen Spaltungen von C-H-Bindungen weisen hingegen grçßere KIEs auf, die typischerweise bei Werten > 2.0 liegen.…”