Thermodynamics and Kinetics of Reaction of (Oxo)(hydroxo)molybdenumtetraphenylporphyrin with Pyridine

Abstract

The reaction of meso -tetraphenylporphyrin with Mo(VI) oxide in boiling phenol resulted in a stable complex O=Mo(OH)TPP. Thermodynamics and kinetics of the reaction between (oxo)(hydroxo)molybdenumtetraphenyporphyrin with pyridine in toluene were studied by spectrophotometric method. This reaction was found to occur in three equilibrium elementary stages: replacement of OHby Py ( K 1 = 9.1 × 10 3 l/mol, k 1 = 5.25 s -1 mol -1 l), the formation of dication (dipyridine)(hydroxo)molybdenumtetraphenylporphyrin as a result of cleavage of a double bond Mo=O ( K 2 = 39.3 l/mol, k 2 = 1.83 × 10 -2 s -1 mol -1 l), and the formation of cationic complex [ Mo ( Py ) 3 TPP ] 3+ · 3 OH -( K 3 = 1.0 l/mol, k 3 = 1.19 × 10 -3 s -1 mol -1 l).

Recent progress in organometallic porphyrin‐based molecular materials for optical sensing, light conversion, and magnetic cooling

“…The possible step two-way reactions between MPXs and heterocyclic bases were established according to spectral and thermodynamic data. [12,[64][65][66][67][68][69][70][71][72][73][74][75][76][77] The reactions including from one to three stages are shown together with the S2. Transition of an axial anionic group to the second coordination sphere is most often observed during bonding the second heterocyclic molecule.…”

New Donor-Acceptor Porphyrin-Fullerene Dyades

“…[36] Были изучены также особые случаи, когда равновесие уста-навливалось достаточно быстро, но затем в системе на- Porphyrin-Fullerene Dyades блюдалась очень медленная необратимая реакция. [37,38] Для изучения таких реакций была разработана специ-альная методика, при которой экспериментально фикси-руется массив данных «оптическая плотность -концен-трация титранта -время». В случае реакции О=Мо(ОН) ТРР с Py 3 F равновесие устанавливается в течение 10 минут, однако затем наблюдается необратимый процесс, настолько медленный, что становится возможным с удо-влетворительной точностью определить константу уста-навливающегося вначале равновесия.…”

“…В ИК спектре продукта реакции обнаружены новые сигналы с частотами колебаний координированного Py 3 F -1426, 1190, 527 (колебания, относящиеся к фуллереновому каркасу С 60 ), [30] 1307(C=N пиридинового кольца), [31] 1122 и 995 (С-N пирролидинового кольца), [32] 481 (Мо-N) [39] , отсутствующие в спектре исходного комплекса. Благодаря наличию опубликованных в литературе [38,[40][41][42][43] данных по изучению реакций O=Mo(OH)TPP с другими аналогичными основаниями и основания Py 3 F с другими металлопорфиринами, можно провести анализ связи закономерностей образования донорно-акцепторных комплексов со структурой взаимодействующих молекул:…”

“…[18][19][20][21] Прогресс в синтезе координационных порфирин-фуллереновых супрамолекул явно опережает развитие их физикохимии и поэтому чаще обусловлен хаотическим выбором составов комплексов и методов их сборки или синтеза. Несколько лет назад [22,23] авторы данной статьи, имея богатый опыт в области молекулярного комплексообразования MP с неорганическими и сложными органическими основаниями, [24][25][26][27] приступили к изучению природы, состава и количественных характеристик устойчивости донорно-акцепторных порфирин-фуллереновых комплексов, при образовании которых координационно ненасыщенный MP выступает в качестве акцептора, а пиридильный заместитель в молекуле пирролидинил-[60]фуллерена -в качестве донора электронной плотности. В настоящей работе представлены результаты исследования равновесий и скоростей реакций гидроксооксо (5,10,15,20-…”