Thermodynamics of Addition of CO, Isocyanide, and H2 to Rh(PR3)2Cl

Synthesis and reactivity of functionalized cycloheptatrienyl–cyclopentadienyl sandwich complexes

“…The average standard enthalpy for the formation of complex 4 and the associated entropy change amount to DH1 = À39.6 AE 6.6 kJ mol À1 and DS1 = À132.2 AE 25.8 J mol À1 K À1 , respectively, which clearly indicates a rather weak zirconium-isocyanide bond in comparison with conventional transition metal isocyanide complexes. 28 The experimental data are in excellent agreement with theoretical studies, and a calculated enthalpy of formation of DH1 = À36.5 kJ mol À1 could be derived for 4. The formation of the 2,6-dimethylphenyl isocyanide (o-XyNC) complex 5 is computed to be slightly more exothermic (DH1 = À38.2 kJ mol À1 ).…”

A series of new fluororhodium(I) complexes †

“…The values of 1 J(RhP) and 2 J(PF) (see Table 1) are similar to those found in [RhF(PCy 3 ) 2 ]. 15 Moreover, the coupling constant 2 J(PP) of 4 is in excellent agreement with that of related dimers such as [{Rh(µ-Cl)(PPr i 3 ) 2 } 2 ] and [{Rh(µ-Cl)- 16 In this context we note that also for the fluorobridged complexes [{Rh(µ-F)(Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 )} 2 ] (n = 2 or 3) 17 complicated NMR spectra have been observed. However, in this case the 31 P NMR spectroscopic data were not discussed in detail and no 19 F NMR data were given.…”

Synthese von aliphatischen Aldehyden aus Alkanen und Kohlendioxid: Valeraldehyd aus Butan und CO2 – Machbarkeit und Grenzen

“…Dies äußert sich in einer Verringerung der intrinsischen Katalysatordesaktivierung (Ethylformiat: TON = 2182 nach 24 h). Umfangreiche mechanistische Untersuchungen und theoretische Betrachtungen zeigten außerdem 20, dass die fotolytische Abspaltung des CO‐Liganden aus dem Komplex RhCO(PMe 3 ) 2 Cl die Reaktivität des Systems im Katalysezyklus dominiert, was mit früheren Betrachtungen von Goldman et al übereinstimmt 21, 22. Die Dehydrierung von Alkanen mit Licht im sichtbaren Bereich konnte auf Basis der Untersuchungen jedoch bis dato noch nicht realisiert werden.…”

“…Die schnelle Desaktivierung des Katalysators ist neben der niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit der limitierende Faktor für eine erfolgreiche Alkan‐Dehydrierung. Da sowohl CO als auch H 2 in den Reaktionsteilschritten beteiligt sind, ist anzunehmen, dass beide Gase über ihre Partialdrücke sowohl den Reaktionsverlauf als auch die Stabilität des Katalysators beeinflussen, wie dies auch in der Literatur beschrieben wird 22, 26. Chowdhury konnte durch die Zugabe von CO 2 und Ethylformiat eine weitere Verbesserung des Reaktionssystems zeigen 20.…”