Thermolyse von trans-bicyclo[6.1.0]nonatrienen; eine neue cyclopropan-“walk”-umlagerung und ein einfacher zugang zum 3,4-homoheptafulven-system

Glock, Volker; Wette, Michael; ̈rner, Frank-Gerrit Kla

doi:10.1016/s0040-4039(00)99066-x

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“…Although not directly relevant to the questions addressed in this study, we note in passing that trans -bicyclo[6.1.0]nonatriene, XIII , is calculated to be capable of undergoing a degenerate ring-walk reaction that would be nonpericyclic, i.e., unlike the ring-walk in the cis stereoisomer (see Scheme ). This computational result seems to be consistent with conclusions derived from experiments on the trans isomer …”

Section: Discussionsupporting

confidence: 91%

“…This computational result seems to be consistent with conclusions derived from experiments on the trans isomer. 23 In the case of the norcaradiene ring-walk reaction, it has been suggested that substituents on the migrating carbon can significantly change the shape of the PES. 14 Since the experimental studies in the bicyclo[6.1.0]nonatriene series required substituents on the migrating carbon, we felt it necessary to address the possibility that the analysis presented above for the parent hydrocarbon might not be relevant for the system that was studied experimentally.…”

Section: Discussionmentioning

confidence: 99%

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Interplay of Orbital Symmetry and Nonstatistical Dynamics in the Thermal Rearrangements of Bicyclo[n.1.0]polyenes

2002

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CASSCF and CASPT2 calculations have been carried out on some of the thermal rearrangements of bicyclo[2.1.0]pentene (BCP), bicyclo[4.1.0]hepta-2,4-diene (BCH), bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-triene (BCN), and 9,9-dicyanobicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-triene (DCBCN). In addition, experiments have been conducted to determine the stereoselectivity and temperature dependence of the nondegenerate rearrangement of 9,9-dicyanobicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-triene-exo-15N. The calculations and experiments allow a consistent picture to be drawn for these reactions. The principal conclusions are as follows. (1) The ring-walk rearrangements of BCP, BCN, and DCBCN are pericyclic reactions occurring with a strong preference for inversion of configuration at the migrating carbon. However, the ring-walk rearrangement of BCH is a nonpericyclic reaction. (2) The rearrangement of DCBCN to 9,9-dicyanobicyclo[4.2.1]nona-2,4,7-triene occurs with a preferred stereochemistry corresponding to a 1,3 migration with retention. However, this reaction is not a pericyclic process; the stereoselectivity is probably of dynamic origin. (3) Cyano substituents can significantly reduce the activation energy for a reaction occurring via a singlet biradical, but they do not necessarily cause the intermediate to sit in a deeper local minimum on the potential energy surface.

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Section: Discussionsupporting

confidence: 91%

Section: Discussionmentioning

confidence: 99%

Interplay of Orbital Symmetry and Nonstatistical Dynamics in the Thermal Rearrangements of Bicyclo[n.1.0]polyenes

2002

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Rearrangements of Dienes and Polyenes

Koblik

2009

Patai's Chemistry of Functional Groups

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Zum Mechanismus der Cyclopropan‐„Walk”︁‐Umlagerung: Synthese und Eigenschaften von 2‐Diazopropan‐Aren‐Addukten; eine regiospezifische N₂‐Eliminierung

1990

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The synthesis and the thermal and photochemical behavior of 2-diazopropane adducts of toluene 1 a, m-xylene 1 b, c, and Dewar benzene 2a. b are reported. At 60°C the thermal N2 elimination of the specifically deuterated compound 1 c proceeds regiospecifically leading to l,?,?-trimethy1-5-(trideuteriomethyl)-1,3,5-~ycloheptatriene (12c), whereas the photolysis of 1 c sensitized by benzophenone yields both regioisomeric cycloheptatrienes 12c and 13c in a 51:49 ratio. This finding excludes the symmetrical diradical 3c as an intermediate in the thermal Nz elimination of 1 c and suggests a novel pericyclic process for it. The formation of both regioisomeric cycloheptatrienes 25 b and 25c in a 74: 26 ratio in the thermolysis of the diazopropanetetradeuterio Dewar benzene adduct 2 b indicates that in this case a multi-step N2 elimination passing through the diradical intermediate 3 e competes with the concerted process. According to force-field calculations the course of the Nz elimination in la-e might be controlled by the conformational equilibrium A % B.Die Cyclopropan-,,Walk"-Umlagerung im Bicyclo[4.1.0]hepta-2,4-dien (Norcaradien) 4 + 5 verlauft mit Inversion am wandernden Kohlenstoff-Atom (si-ProzeB)") entgegen den Voraussagen von Woodward und Hoffmannlb). Derselbe stereochemische Verlauf wird auch bei den entsprechenden Umlagerungen der vinylogen Systeme Bicyclo[2.1. Olpent-Zen und Bicyclo[6.1.O]nona-2,4,6-trien beobachtet, der in diesen Fallen mit den Erwartungen fur einen Orbitalsymmetrie-kontrollierten ProzeB ubereinstimmt la! Ob diese Umlagerungen konzertiert oder zweistufig uber intermediare Diradikale ablaufen, 1a13t sich anhand der Ergebnisse stereochemischer sowie auch kinetischer Untersuchungen nicht ohne weiteres entscheiden l). Wir versuchen daher, die moglichen Diradikal-Zwischenstufen auf unabhiingigem Weg zu generieren'). Hier berichten wir uber die Synthese, Schema 1 ' -R 3 4 5 Thermolyse und Photolyse der 2-Diazopropan-Addukte von Toluol, m-Xylol und Dewar- Benzol 1 a -1 c und 2a, 2 b, die geeignete Vorstufen von Diradikalen des Typs 3 sindden potentiellen Intermediarprodukten der Norcaradien-"Walk"-Umlagerung 4 + 5. Die rnit Hilfe des spezifisch deuterierten m-Xylol -Diazopropan-Addukts 1 c entdeckte, uberraschende Regiospezifitat der thermischen N2-Eliminierung legt hierfiir einen neuartigen pericyclischen ProzeR nahe. Synthese der Diazopropan -Toluol-undrn-Xylol-Addukte 1 a -1 c Da Benzol und seine Alkyl-substituierten Derivate zu reaktionstrage sind und nicht rnit Diazoalkanen im Sinne einer 1,3-dipolaren Cycloaddition reagieren, schienen uns die Dihydrobenzoesiureester 8a3) und 8 b geeignete Ausgangsprodukte fur die Synthese von 1 a -1 c zu sein. Im Gegensatz zu 8a lie13 sich 8b nicht einfach durch Diels-Alder-Reaktion von Pentadien 6 mit Propiolsaure-methylester herstellen, da diese uberwiegend zu dem ortho-disubstituierten Addukt 9 fuhrt4"). Das gewiinschte Produkt 8b war auf dem von Danishefsky et al.4b) fur andere meta-disubstituierte Cyclohexadien-Derivate beschriebenen Weg uber die Diel...

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