Third‐order many‐body perturbation theory for the ground state of the carbon monoxide molecule

Abstract

AbstractsMany-body perturbation calculations have been performed for the ground state of the carbon monoxide molecule at its equilibrium internuclear separation. The calculations are complete through third order within the algebraic approximation; i.e., the state functions are parameterized by expansion in a finite basis set. All two-, three-, and four-body terms are rigorously determined, and many-body effects are found to be very important. A detailed comparison is made with a previously reported configuration interaction study. Pad6 approximants to the energy expansion are constructed. The many-body perturbative wave function is used in the Rayleigh quotient to produce upper bounds to the electronic energy.La thtorie des perturbations a N corps a ete appliqute I'ttat fondamental de la molicule CO a la distance d'tquilibre. Les calculs sont complets jusqu'au troisikme ordre dans le cadre de I'approximation algebrique; c'est-a-dire les fonctions d'ttat sont paramttriskes par un dtveloppment dam une base finie. Tous les termes ii deux, trois et quatre corps sont ddtermints rigoureusement. II s'avere que les effets a N corps sont tr&s importants. Une cornparaison dttaillte a Ctt faite avec un calcul de type CI. Des approximants de Pad6 pour I'tnergie ont t t t construits. La fonction de perturbation a e t B utilide dans le quotient de Rayleigh pour obtenir des bornes sup6rieures de I'Cnergie electronique.Vielteilchenstorungsrechnungen sind fur den Grundzustand des CO-Molekiils am Gleichgewichtskernabstand ausgefuhrt worden. Die Berechnungen sind bis zur dritten Ordnung vollstandig; d.h. die Zustandsfunktionen sind durch eine Entwicklung in einem endlichen Basissatz parametrisiert worden. Alle Zwei-, Drei-und Vierkorperglieder sind streng bestimmt worden und es zeigt sich, dass die Vielteilcheneffekte sehr wichtig sind. Ein detaillierter Vergleich mit einer CI-Berechnung ist ausgefiihrt worden. Padt-Approximanten fur die Energieentwicklung sind konstruiert worden. Die Storungsfunktion ist in einem Rayleigh-Verhaltnis benutzt worden um obere Schranken der elektronischen Energie zu geben.

Finite-field calculations of molecular polarizabilities using field-induced polarization functions: second- and third-order perturbation correlation corrections to the coupled Hartree-Fock polarizability of H2O

“…EN partitioning was recommended for molecular calculations by Claverie, Diner, and Malrieu [32], who presented evidence suggesting that this type of partitioning led to improved convergence of the perturbation expansion for the energy. However, recent MBPT studies of small molecules [24,33,34] show that to third order more rapid convergence is obtained using MP rather than EN partitioning. In addition EN partitioning has been criticized for not being invariant with respect to unitary transformations of degenerate orbitals [35].…”