Thorough Analysis of the Effect of Temperature on the Electro-Oxidation of Formic Acid

Abstract

In this work, the effect of temperature on the electro-oxidation of formic acid on platinum was modeled and numerically investigated. Numerical simulations were carried out using an electrokinetic model recently validated through voltammetric and galvanostatic experiments. We show that the intrinsic electrocatalytic activity of the working electrode for the overall electrochemical reaction can hardly be interpreted from the apparent activation energy due to the complexity of the reaction scheme. A detailed analysis is possible through the estimation of the activation energies determined from the individual rate coefficients. By doing so, we observed that the direct pathway, with an activation energy of 91 kJ mol–1 at 0.40 V and 72 kJ mol–1 at 0.80 V, is the energetically easiest pathway for the formation of CO2 in the proposed reaction scheme. Regarding the self-organized potential oscillations under the galvanostatic regime, our model was able to reproduce experimentally observed results including the phenomena of temperature compensation and overcompensation. Importantly, we have introduced a formalism to classify the elementary steps that contribute to the increase and decrease of the oscillatory frequency in electrochemical systems. Our results shed light on the understanding of the temperature dependence of complex electrocatalytic reactions, and the developed methodology was proven to be robust and of general applicability.

Electrocatalytic Efficiency of the Oxidation of Ethylene glycol, Glycerol, and Glucose under Oscillatory Regime

“…These dissimilarities illustrates the importance of oscillations in mechanistic studies of electrocatalytic systems. 55,56 Quantitively, it is seen for these typical cycles that the amplitude decreases in the sequence: ethylene glycol > glucose > glycerol, the frequency decrease as ethylene glycol ~ glycerol >> glucose, and the gain caused by the decrease in U(t) is more pronounced for the electro-oxidation of ethylene glycol.…”

Análise micro-cinética em reações eletrocatalíticas complexas

“…[29][30][31][32][33][34][35][36][37] No presente projeto de pesquisa, foi estudada a modelagem micro-cinética para algumas reações de eletro-oxidação de moléculas de baixa massa molar. [29,38] Mas, nesta tese é apresentado especificamente o desenvolvimento da análise micro-cinética para a reação de eletro-oxidação do ácido fórmico (FAEOR, Formic Acid Electro-Oxidation Reaction) sobre platina policristalina, propondo uma alternativa para determinar os parâmetros do modelo de uma perspectiva top-down, [29,38,39] Functional Theory), [23,59,60] permitem descrever a adsorção, a quebra e a formação de ligações a partir de primeiros princípios, à luz de sistemas catalíticos simplificados. No caso da otimização de geometrias de adsorvato, essas são realizadas por procedimentos de minimização de energia, [61] e as forças de ligação em processos de adsorção podem ser analisadas usando o modelo da banda-d. [62,63] No entanto, a aplicação de métodos DFT em processos eletrocatalíticos tem desafios específicos na atualidade, como a inclusão da eletrificação da interface eletrodo-eletrólito o que afeita a interação entre a superfície e as espécies químicas.…”

“…Estas equações podem ser fornecidas numericamente para cada passo da Fonte: Adaptação a partir de CALDERÓN-CÁRDENAS, A., 2020, p. 24264. [38] A via pelo formiato tem três passos de reação, conforme discutido anteriormente (Capítulo 2). O passo de reação r. adequada do átomo de hidrogênio apontando para a superfície do metal.…”

“…Fonte: Adaptação a partir de CALDERÓN-CÁRDENAS, A., 2020, p. 24266. [38] Neste caso, o diagrama de fase corresponde a uma representação cartográfica da frequência de oscilação, 𝜔, em uma grade 437 𝑥 500 de pontos igualmente espaçados. Os resultados mostram que a faixa de densidade de corrente na qual as oscilações são encontradas é maior quando o sistema está a uma temperatura maior.…”

“…Fonte: Adaptação a partir de CALDERÓN-CÁRDENAS, A., 2020, p. 24267. [38] Em 𝑗 constante e desconsiderando a contribuição de outras condições possíveis não controladas pelo experimentador, as mudanças na frequência de oscilação podem ser associadas às mudanças nos coeficientes de velocidade que, por sua vez, dependem da temperatura. Assim, Fonte: Adaptação a partir de CALDERÓN-CÁRDENAS, A., 2020, p. 24267.…”