Three‐Component Azidation of Styrene‐Type Double Bonds: Light‐Switchable Behavior of a Copper Photoredox Catalyst

Abstract

[Cu(dap) 2 ]Cl effectively catalyzes azide addition from the Zhdankin reagent to styrene-type double bonds,a nd subsequent addition of at hird component to the benzylic position. In the presence of light, ap hotoredoxc ycle is implicated with polar components such as methanol or bromide adding to ab enzylic cation. In the absence of light, by contrast, double azidation takes place to give diazides. Therefore,r egioselective double functionalization can be achieved in good to excellent yields,w ith as witch between light and dark controlling the degree of azidation.

Visible‐Light‐Accelerated Copper(II)‐Catalyzed Regio‐ and Chemoselective Oxo‐Azidation of Vinyl Arenes

“…However,n oc atalytic method for the oxo-azidation of vinyl arenes that does not require superstoichiometric amounts of strong oxidants is available. [12,13] Recently,G reaney and co-workers [14] elegantly reported the utilization of azide radicals generated from an azidoiodinane (Zhdankin reagent) in the Cu I -catalyzed alkoxy-and diazidation of styrenes under photochemical and thermal conditions.I nt urn, we have investigated oxygen-mediated photocatalytic transformations of carbon-carbon multiplebond systems. [15] Based on these precedents,w ee nvisioned that the formation of a-azidoketones should be possible through athree-component reaction between an azide radical source,ano lefin, and molecular oxygen.…”

Regio‐ und chemoselektive Oxo‐Azidierung von Vinylarenen, katalysiert durch Kupfer(II) und sichtbares Licht

“…[11] Eine effiziente Methode fürd ie Azidoketonisierung direkt ausgehend von Styrolderivaten mit Natriumazid, molekularem Sauerstoff und stçchiometrischen Mengen Cerammoniumnitrat als Oxidationsmittel wurde von Nair und Mitarbeitern entwickelt. [12,13] Greaney und Mitarbeiter nutzten Azidradikale,d ie Cu Ikatalysiert aus einem Azidoiodinan (Zhdankin-Reagens) unter photochemischen oder thermischen Bedingungen erhalten wurden, als Schlüsselintermediate zur Alkoxy-und Diazidierung von Styrolderivaten, [14] während von uns Sauerstoff-vermittelte photokatalytische Funktionalisierungen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen untersucht wurden. [12,13] Greaney und Mitarbeiter nutzten Azidradikale,d ie Cu Ikatalysiert aus einem Azidoiodinan (Zhdankin-Reagens) unter photochemischen oder thermischen Bedingungen erhalten wurden, als Schlüsselintermediate zur Alkoxy-und Diazidierung von Styrolderivaten, [14] während von uns Sauerstoff-vermittelte photokatalytische Funktionalisierungen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen untersucht wurden.…”

“…[12] Bisher ist keine katalytische Methode für Oxo-Azidierungen von Vinylarenen bekannt, die nicht einen Überschuss an starken Oxidationsmitteln erfordert. [12,13] Greaney und Mitarbeiter nutzten Azidradikale,d ie Cu Ikatalysiert aus einem Azidoiodinan (Zhdankin-Reagens) unter photochemischen oder thermischen Bedingungen erhalten wurden, als Schlüsselintermediate zur Alkoxy-und Diazidierung von Styrolderivaten, [14] während von uns Sauerstoff-vermittelte photokatalytische Funktionalisierungen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen untersucht wurden. [15] AufG rundlage dieser Studien hielten wir die Bildung eines a-Azidoketons durch eine Dreikomponentenreaktion zwischen einer Azidradikal-Quelle,e inem Olefin und molekularem Sauerstoff fürm çglich.…”

Visible-Light-Enhanced Cobalt-Catalyzed Hydrogenation: Switchable Catalysis Enabled by Divergence between Thermal and Photochemical Pathways

“…The interaction of light with transition-metal complexes opens new opportunities in catalysis as applied to organic synthesis. , Visible light is an attractive source of energy insofar as it is cost-effective, sustainable, and able to selectively excite photocatalysts over substrates in solution to enable distinct transformations . Most methods have relied on iridium and ruthenium photocatalysts to transfer energy from their excited states to secondary catalysts and ultimately organic substrates. − Considerably less effort has been devoted to the excitation of transition-metal complexes by visible light for direct use in catalysis. − One attractive feature of direct, visible-light promoted catalysis is the potential to unlock mechanistic pathways under irradiation that are distinct from thermal reactivity. − In this way, by changing only the energy source, a single catalyst can follow divergent pathways for reaction with a substrate, leading to different products or enhancement in selectivity and scope.…”