Titelbild: Ein zweikerniges, dreisträngiges Helicat mit einem Diamid‐verbrückten Brenzcatechin/ Benzoldithiol‐Liganden (Angew. Chem. 36/2004)

Abstract

Helices sind ein universelles Bauprinzip: Sie werden im atomaren Bereich genauso beobachtet wie bei interstellaren Spiralnebeln. Das auf dem Titelbild gezeigte zweikernige, dreisträngige Helicat enthält einen neuartigen Liganden mit Brenzcatechinato-und o-Benzoldithiolato-Donorgruppen. Es wird nur das Regioisomer mit paralleler Ligandenanordnung bestehend aus einem Enantiomerenpaar beobachtet. Mehr dazu erfahren Sie in der Zuschrift von F. E. Hahn et al. auf S. 4911 ff. Reaktionsmechanismen P. Espinet und A. M. Echavarren haben den Mechanismus der Stille-Kupplung gründlich unter die Lupe genommen. Welche Parameter die einzelnen Reaktionsschritte bestimmen, wird im Aufsatz auf S. 4808 ff. untersucht. Heterocyclensynthese Tetrathiafulvalen fungiert als Abgangsgruppe in einer oxidativen Cyclisierung, die zu einer neuen Bithiazol-Ringanordnung führt. Die Synthese und Eigenschaften dieses Heterocyclus beschreiben S. Decurtins et al. auf S. 4842 ff. DNA-FunktionseinheitenNanomechanische Gebilde sind vielversprechende Sonden für Messungen auf molekularer Ebene. N. C. Seeman et al. erklären auf S. 4854 ff. Aufbau und Funktion einer "DNA-Maschine" aus zwei tripelhelicalen DNA-Motiven und einer konventionellen DNA-Sequenz.

Heterodimetall‐Dreistranghelicate mit direktionalen Benzol‐o‐dithiolat/Brenzcatechinat‐Liganden

“…[9] Bei zweikernigen Dreistranghelicaten mit derartigen Liganden können außer verschiedenen optischen Isomeren (L-oder D-Isomere) auch Regioisomere gebildet werden, in denen die Liganden eine parallele oder antiparallele Orientierung einnehmen. [7,10] Mit einem direktionalen Benzol-o-dithiolat/BrenzcatechinatLiganden, der eine asymmetrische Brückengruppe enthält, wurden Homodimetall-Dreistranghelicate (C in Schema 1) mit paralleler Ligandenanordnung erhalten. [7] Wir beabsichtigten nun, gezielt Heterodimetall-Dreistranghelicate mit paralleler Ligandenanordnung zu synthetisieren, indem wir die unterschiedlichen Bindungspräferen-zen der Brenzcatechinat-und der Benzol-o-dithiolat-Gruppen für Ti IV -bzw.…”

“…[7,10] Mit einem direktionalen Benzol-o-dithiolat/BrenzcatechinatLiganden, der eine asymmetrische Brückengruppe enthält, wurden Homodimetall-Dreistranghelicate (C in Schema 1) mit paralleler Ligandenanordnung erhalten. [7] Wir beabsichtigten nun, gezielt Heterodimetall-Dreistranghelicate mit paralleler Ligandenanordnung zu synthetisieren, indem wir die unterschiedlichen Bindungspräferen-zen der Brenzcatechinat-und der Benzol-o-dithiolat-Gruppen für Ti IV -bzw. Mo IV -Ionen nutzten.…”

“…Dagegen zeigen {Mo(bdt) 3 }-Polyeder (bdt = Benzolo-dithiolat-Dianion) eine Abhängigkeit des Koordinationsmodus von der Oxidationsstufe des Metallzentrums, wobei {Mo VI (bdt) 3 }-Polyeder trigonal-prismatisch und {Mo V (bdt) 3 }-Polyeder verzerrt oktaedrisch sind. [12] Die Reaktion von drei ¾quivalenten H 4 [7] die bereits mehrmals für Helicate mit Dibrenzcatechinat-Liganden beschrieben worden sind. [13] Die Bildung des {Mo IV (bdt) 3 }-Polyeders in 2 a ermöglicht erstmals die Bildung von NÀH···S-Wasserstoffbrücken.…”

“…[7] Wir haben nun begonnen, die unterschiedlichen Bindungspräferenzen der Donorgruppen in gemischten Benzolo-dithiolat/Brenzcatechinat-Liganden zum selektiven Aufbau helicaler Heterodimetall-Komplexe zu nutzen. Hier berichten wir über die Synthese der dreisträngigen HeterodimetallHelicate (PNP) 4 [TiMo(1) 3 ] (2 a; PNP = Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium) und Li 1.5 Na 0.5 (PNP) 2 [TiMo (1) …”

Subkomponenten‐Selbstorganisation und Transmetallierung zweikerniger Helikate

“…Aufbauend auf unseren früheren Arbeiten [10] [14] Die beschriebene Subkomponenten-Selbstorganisationsprozedur kann nicht auf die Synthese des entsprechenden Dipalladium-Helikates 5 angewendet werden, was höchst-wahrscheinlich auf die geringere Reaktivität des einkernigen Palladiumbis(2-thiolatobenzaldehyd)-Komplexes gegenüber Aminen zurückzuführen ist. Allerdings reagieren die beiden zweikernigen Helikate 3 und 4 nach Zugabe von Palladiumacetat bei Raumtemperatur (12 h) unter komplettem Metallaustausch unter Bildung des Dipalladium-Helikates [Pd 2 L 2 ] 5 (isoliert in 32 % bzw.…”