Topochemische Reaktionskontrolle in Lösung

Formation of an Organometallic Ladderane Derivative by Dynamic Topochemical Reaction Control

“…[6] Essentially, cyclobutane ring formation by photolytic [2+2] cycloaddition often readily takes place in such a situation when the distance between the neighboring p systems involved is close enough ( 3.6 separation), but may not occur at larger distances between the individual conjugated oligo-ene chains in the crystal or in solution. [5] An alternative approach might be to attach, for example, butadienyl chains at the Cp rings of a bent metallocene (V < 1808; see Scheme 1). In these conformationally flexible systems [7] the pairs of dienyl substituents may come into close enough proximity (< 3.6 ) to potentially allow for cyclobutane or even ladderane formation by photochemical [2+2] cycloaddition.…”

“…20 %) was assigned the structure of the isomer 9, as it exhibits a pair of nonsymmetry-related Cp ligands, each featuring an AA'BB' 1 H NMR pattern. The bridging tricyclo[4.1.1.0 2,5 ]octandiyl moiety features a set of six 1 H NMR resonances in a 2:2:2:2:1:1 intensity ratio and five corresponding 13 C NMR signals (2:2:2:1:1; for details, see the Experimental Section and the Supporting Information). Moreover, the cyclooctadiene (cod) product 6 was formed (ca.…”

“…[1] Typical examples include the formation of cyclobutane or even ladderane [2,3] (annelated oligocyclobutane) derivatives by photochemical [2+2] cycloaddition reactions of substituted alkenes in suitably orientated spatial arrangements in a crystal lattice, [4] on rigid organic frameworks, [5] or through hydrogen-bridged scaffolds. [6] Essentially, cyclobutane ring formation by photolytic [2+2] cycloaddition often readily takes place in such a situation when the distance between the neighboring p systems involved is close enough ( 3.6 separation), but may not occur at larger distances between the individual conjugated oligo-ene chains in the crystal or in solution.…”

Bildung eines metallorganischen Ladderan‐Derivats durch eine dynamische topochemische Reaktion

“…Die Bildung von Cyclobutanringen durch photochemische [2+2]-Cycloaddition wird oft dann beobachtet, wenn sich die beteiligten p-Systeme nahe genug sind ( 3.6 ) -bei größerem Abstand der einzelnen Oligo-enKetten im Kristall oder in Lösung findet diese Reaktion nicht mehr statt. [5] Eine Alternative könnte sich dadurch eröffnen, dass man Butadienylsubstituenten an den Cyclopentadienyl(Cp)-Ringen eines gewinkelten Metallocens anbringt (V < 1808, siehe Schema 1). In solchen konformativ flexiblen Systemen [7] könnten die Dienylsubstituentenpaare einander nahe genug kommen, um Cyclobutane oder gar Ladderane durch photochemische [2+2]-Cycloadditionen zu bilden.…”

“…Geburtstag gewidmetTopochemische Reaktionen eröffnen einzigartige Möglich-keiten für die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung.[1] Typische Beispiele sind die Bildung von Cyclobutanen und Ladderanen [2, 3] (anellierten Oligocyclobutanen) durch photochemisch induzierte [2+2]-Cycloadditionen zwischen substituierten Alkenen, die in einem Kristallgitter, [4] an starren organischen Gerüsten [5] oder durch Assoziation über Wasserstoffbrücken [6] in einer geeigneten räumlichen Orientierung vorliegen. Die Bildung von Cyclobutanringen durch photochemische [2+2]-Cycloaddition wird oft dann beobachtet, wenn sich die beteiligten p-Systeme nahe genug sind ( 3.6 ) -bei größerem Abstand der einzelnen Oligo-enKetten im Kristall oder in Lösung findet diese Reaktion nicht mehr statt.…”