Totalsynthese des Chlorophylls

Abstract

Worten: ,,Mir ist es zum Gliick ausgeschlagen, daB ich in den entscheidenden Jahren suchen durfte, was meiner Begabung gema8 war und was mir Freude machte".Der junge Student der Medizin konnte den anatomischen Vorlesungen und den Praparieriibungen aber kein lnteresse abgewinnen, dagegen packte ihn besonders die groBe Chemie-Vorlesung von Emil Fischer. Von ihrn wird in Windaus Begeisterung fur die Chemie und die Uberzeugung geweckt, diese Wissenschaft sei dazu berufen, Lebensvorgange aufzuklaren. Wir horten bereits von den Folgen dieses Einflusses. Windaus beschlol3, sich nach dem Physikum griindlich chemisch auszubilden, und er erzahlt selbst, daR die Chemie im Institut von Kiliani ihn immer starker fesselt: ,,anfangs habe ich" -so schreibt er -,,noch einige der iiblichen medizinischen Vorlesungen gehort, aber ich habe die Medizin dann irnrner mehr vernachlassigt und schlieRlich ganz aufgegeben". Dafur entwickelt sich die Freude am Erschlieben der Zusammensetzung von Stoffen, und es entfaltet sich ein Grundzug des kiinftigen Experimentators, den er selbst spater folgendermaRen formuliert: ,,Der Ausgangspunkt meiner Arbeiten war imrner eine experimentelle Beobachtung und nicht eine theoretische Deduktion. Es scheint, daR die induktive Methode meiner Begabung a m ehesten angemessen ist." Wie kennzeichnend fur ihn ist die sachliche und bescheidene Art dieser Selbstanalyse. Wir haben vorhin gewagt, von seiner genialen Intuition zu sprechen, diirfen es aber nicht, ohne hinzuzufiigen, daB Adolf Windaus selbst diese Eigenschaft nicht gelten lassen wollte. Beharrlichkeit und Toleranz, Sorgfalt und Konzentration lehrte er seine Schiiler als Erfolg verbiirgende Qualitaten. Damit nahern wir uns dem Menschen Windaus, dessen schlichte und liebenswiirdige, ungemein sachliche und jedem das Seine zubilligende Art von starkem EinfluB auf seine Umgebung, insbesondere auf seine Schiiler, gewesen ist. Er lobte selten, tadelte meist nur durch Schweigen; seine Sprache war klar und sparsam, jede Redensart war ihm verhafit, dichterische Zitate erschienen ihrn iiberfliissig. Im lnstitut strahlte von ihm eine Ruhe aus, die unsere Arbeit ungemein forderte, jedes laute Wort und jeden unsachlichen Streit im Yeim erstickte. Sein Gerechtigkeitssinn und seine Wahrheitsliebe brachten Windaus in eine gefahrvolle Opposition zu den Machthabern des Nationalsozialismus, denen er keinerlei Konzessionen zu machen bereit war. Seine Offenheit und sein Mut, die aufrechte Haltung, rnit der er der Zeit von 1933 bis 1945 begegnete, niachten die Waffen derer stumpf, die wiederholt versuchten, ihrn und seinem Institut zu schaden. Adolf Windaus gehorte zu jenen groRen Personlichkeiten, deren Dasein man als Geschenk und Verpflichtung fur die Gestaltung des eigenen Lebens empfindet, weil sie die edelsten Pradikate menschlichen Daseins anderen beispielgebend vorleben.Eingegangen a m 1 I . August 1960 [A Im Verlauf von vier Jahren gelang die Synthese des Chlorophylls a aus vier relativ einfachen Pyrrol-Derivaten. Eine neue Porphyrin-Synthese verlauft i n funf Stufe...

Extroverted Confusion—Linus Pauling, Melvin Calvin, and Porphyrin Isomers

“…It was first proposed by R. B. Woodward in the 1960's based on his groundbreaking observations about phlorin 10 as a nonaromatic, isomeric form of chlorins (dihydroporphyrins) 11. [41,42] Since the landmark discovery by the groups of Furuta and Latos-Grażyński research on N-confused porphyrins and related compounds has burgeoned into a field with more than 400 publications. [43] Next to synthetic studies areas of current interest included the metal coordination chemistry due to the ability of these systems to form carbon-metal bonds, their anion sensing abilities, and their utility as photosensitizers, to name only a few.…”

Synthesis and Stereochemistry of Hydroporphyrins

“…The selective reduction of porphyrins is then a major problem, and, for example, the regioand stereoselective reduction of the 7,8-double bond was one of the key reactions in Woodward's chlorophyll synthesis. 15 In spite of the straight forward reactions now available to prepare the common model chlorins like H 2 (OEC) and H 2 (TPC), there is still no generally applicable set of conditions to obtain chlorins with sensitive substituents.…”

“…This structure was proved correct 40 years later by X-ray crystallography. 43 Although the mechanism of its formation is not known, the driving force seems to be the same steric hindrance between the peripheral substituents on which Woodward's approach 15 to chlorophyll a (Chi a) was based. The outline and the details of this synthesis are reviewed earlier.…”

“…The outline and the details of this synthesis are reviewed earlier. 15,44 Here we want to discuss briefly only the final and crucial conversion steps leading to the 7,8-/ra/?.s-chlorin 27. The principal concept of the selective reduction at C-7 and C-8 was based on the hypothesis of the "overcrowded periphery."…”

“…In chlorins (4), bacteriochlorins (12,13), dihydrobacteriochlorins (14), 1 and corphin dications (15), 2 one or more of the macrocyclic peripheral double bonds are reduced 14 15 without loss of the macrocyclic conjugation as evidenced, for example, by the aromatic (4,12,13,14) and antiaromatic (15) ring-current effects, respectively, in their nuclear magnetic resonance (nmr) spectra. 3 In the nonaromatic hydroporphyrins, the cyclic conjugation is usually interrupted at one or more of the bridging methine positions, leaving one to four conjugated pyrrole subunits (structures 5,6,9,10,16).…”