Towards highly oriented polythiophenes incorporating mesogenic or tetrathiafulvalene substituents

Bryce, Martin R.; Chissel, AndréD; Gopal, Jaya; Kathirgamanathan, Poopathy; Parker, David

doi:10.1016/0379-6779(91)91766-4

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“…One approach in this direction involves the grafting of a TTF moiety onto an electropolymerizable monomer to yield conjugated polymers with pendant TTF groups. This strategy was originally developed by Bryce et al as a possible way to indirectly control the long‐range order of electrogenerated poly(thiophene) (PT) by using the strong propensity of TTF to self‐assemble into regular π stacks 96. After the seminal work of Bryce et al reported in 1991, other thiophenic precursors 74 – 79 have been synthesized 97, 98, 99…”

Section: Current Trends In the Development Of New Ttf‐containing Mmentioning

confidence: 99%

New Concepts in Tetrathiafulvalene Chemistry

Segura

Martı́n

2001

Angew. Chem. Int. Ed.

862

402

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Tetrathiafulvalene (TTF) and its derivatives were originally prepared as strong electron‐donor molecules for the development of electrically conducting materials. This Review emphasizes how TTF and its derivatives offer new and in some cases little‐exploited possibilities at the molecular to the supramolecular levels, as well as in macromolecular aspects. TTF is a well‐established molecule whose interest goes beyond the field of materials chemistry to be considered an important building block in supramolecular chemistry, crystal engineering, and in systems able to operate as machines. At the molecular level, TTF is a readily available molecule which displays a strong electron‐donor ability. However, its use as a catalyst for radical–polar crossover reactions, thus mimicking samarium iodide chemistry, has only recently been addressed. Important goals have been achieved in the use of TTF at the macromolecular level where TTF‐containing oligomers, polymers, and dendrimers have allowed the preparation of new materials that integrate the unique properties of TTF with the processability and stability that macromolecules display. The TTF molecule has also been successfully used in the construction of redox‐active supramolecular systems. Thus, chemical sensors and redox‐switchable ligands have been prepared from TTF while molecular shuttles and molecular switches have been prepared from TTF‐containing rotaxanes and catenanes. A large synthetic effort has been devoted to the preparation of the so‐called organic ferromagnets, many of which are derived from TTF. The main task in these systems is the introduction of ferromagnetic coupling between the conduction electrons and localized electrons. TTF has also played a prominent role in molecular electronics where TTF‐containing D‐σ‐A molecules have allowed the preparation of the first confirmed unimolecular rectifier. Recently, it has been confirmed that TTF can display efficient nonlinear optic (NLO) responses in the second and third harmonic generation as well as a good thermal stability. These findings can be combined with the redox ability of TTF as an external stimuli to provide a promising strategy for the molecular engineering of switchable NLO materials. Fullerenes endowed with TTF exhibit outstanding photophysical properties leading to charge‐separated (CS) states that show remarkable lifetimes.

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Section: Current Trends In the Development Of New Ttf‐containing Mmentioning

confidence: 99%

New Concepts in Tetrathiafulvalene Chemistry

Segura

Martı́n

2001

Angew. Chem. Int. Ed.

862

402

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“…IR (KBr): 2 220 (C N), 1 602 (C C, Ar), 1 247 cm À1 (C-O-C). 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): d ¼ 1.57 (6H, m, (CH 2 ) 3 ), 1.82 (2H, qn, CH 2 ), 3.48 (2H, t, CH 2 ), 4.01 (2H, t, CH 2 ), 4.52 (2H, s, CH 2 ), 6.99 (3H, m, ArH), 7.21 (2H, m, ArH), 7.53(2H, d, ArH), 7.67 (4H, m, ArH).…”

Section: Synthesis Of 3-(6-bromohexyloxy)methylthiophene (Compound Ii)mentioning

confidence: 99%

“…These materials are of considerable potential interest for the polymer electronics industry; a significant amount of work has now been produced in this area and our understanding of this important field is beginning to develop. [1][2][3][4][5] In some cases the mesogenic units of LCCPs have been aligned in the liquid crystal phase by the application of shear, rubbing, and magnetic fields, and the polymer backbones have consequently shown anisotropic conductivities. [5e-i,6] In this paper we describe the synthetic routes to polypyrroles, polythiophenes, and polyanilines with liquid crystalline moieties attached to produce conducting polymer systems that we have found particularly suitable for laser aligning.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Synthesis of Laser‐Alignable Liquid Crystalline Conducting Polymers

Brown

Foot

Gabaston

et al. 2004

Macro Chemistry & Physics

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Summary: The synthetic routes to three series of liquid crystal conducting polymers (based on pyrrole, thiophene, and aniline monomers) are reported and the optimum conditions for polymer preparation are described. These polymers show increased conductivity when laser‐aligned, the greatest effect being shown by the N‐substituted pyrrole‐based system. Information on their liquid crystal and spectroscopic properties and other characteristics are also included.

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“…Diese Strategie wurde ursprünglich von Bryce et al entwickelt. Sie stellt wegen der starken Neigung von TTF, zu regelmäßig angeordneten π‐Stapeln zu aggregieren, eine Möglichkeit dar, indirekt die Gesamtausrichtung elektrisch erzeugter Poly(thiophene) (PTs) zu steuern 96. Nach der von Bryce et al 1991 beschriebenen erfolgreichen Methode wurden weitere Thiophen‐Vorstufen 74 – 79 so synthetisiert.…”

Section: Gegenwärtige Trends In Der Entwicklung Neuer Materialien unclassified

Neue Konzepte in der Tetrathiafulvalenchemie

2001

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Tetrathiafulvalen (TTF) und seine Derivate synthetisierte man ursprünglich als starke Elektronendonoren zur Entwicklung elektrisch leitender Materialien. In diesem Aufsatz liegt der Schwerpunkt auf neuen und teils nur wenig genutzten Anwendungsmöglichkeiten von TTF und seinen Derivaten, angefangen von der Molekülchemie bis hin zur Supramolekularen Chemie und der Makromolekularen Chemie. Das Interesse an TTF geht weit über die Materialwissenschaft hinaus, wo es als wichtiger Baustein gilt für die Supramolekulare Chemie, für das Kristall‐Engineering und für Systeme, die als molekulare Maschinen fungieren können. Für die Molekülchemie ist TTF leicht zugänglich. Trotz seiner ausgeprägten Elektronendonoreigenschaften hat man aber erst kürzlich begonnen, sich mit dem Einsatz als Katalysator für mehrstufige Reaktionen mit einem Übergang von einem radikalischen zu einem polaren Mechanismus zu befassen und so die Samariumdiiodid‐Chemie zu modellieren. Wichtige Ziele konnten beim Einsatz von TTF in der Makromolekularen Chemie erreicht werden. TTF enthaltende Oligomere, Polymere und Dendrimere ermöglichten die Herstellung neuer Materialien, in denen sich die einzigartigen Eigenschaften von TTF mit den Verarbeitungsmöglichkeiten und der Stabilität der Makromoleküle verbinden. Auch die Verwendung von TTF beim Aufbau redoxaktiver supramolekularer Systeme war erfolgreich. Auf diese Weise konnten aus TTF chemische Sensoren und als Redoxschalter dienende Liganden hergestellt werden, sowie aus Rotaxanen und Catenanen mit eingebauten TTF‐Einheiten molekulare Shuttle und Schalter. Große Anstrengungen wurden unternommen zur Synthese so genannter organischer Ferromagnete, von denen sich viele von TTF ableiten. Die wichtigste Aufgabe bei der Herstellung solcher Systeme besteht in der Einführung einer ferromagnetischen Kopplung zwischen den Leitungselektronen und den lokalisierten Spins. TTF spielte auch eine bedeutende Rolle in der molekularen Elektronik, wo man aus D‐σ‐A‐Molekülen mit eingebauten TTF‐Einheiten nachgewiesenermaßen den ersten unimolekularen Gleichrichter herstellen konnte. Kürzlich konnte gezeigt werden, dass TTF mit einer guten thermischen Stabilität eine erste und zweite harmonische Oberschwingung als NLO‐Antwort (NLO: nichtlineare Optik) erzeugen kann. Verbindet man diese Eigenschaft mit den durch ein externes Signal ansprechbaren Redoxeigenschaften von TTF, ergibt sich daraus eine viel versprechende Strategie für das molekulare Engineering schaltbarer NLO‐Materialien. Fullerene, an die TTF angebunden ist, zeigen hervorragende photophysikalische Eigenschaften, und es können daraus Zustände mit Ladungstrennung von bemerkenswerten Halbwertszeiten erhalten werden.

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Towards highly oriented polythiophenes incorporating mesogenic or tetrathiafulvalene substituents

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