Transannular reactions in medium-sized rings

Cope, Arthur C.; Martin, Michael M.; McKervey, M. Anthony

doi:10.1039/qr9662000119

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“…There is a specific type of transannular reactions that occur only in medium rings [41]. Such reactions do not occur in open-chain compounds or other rings.…”

Section: Transannular Reactionsmentioning

confidence: 99%

Conformational analysis of cycloalkanes

Dragojlović

2015

ChemTexts

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Conformational analysis is a comparatively new area of organic chemistry that has been developed well after the theories of organic reactions, bonding in organic compounds and stereochemistry. It was only in the second half of twentieth century that its importance was fully recognized and its central role with respect to bonding, reactivity and stability of organic compounds was appreciated. Fundamental concepts of conformational analysis, a deeper discussion of the conformational analysis of small and common rings and an introduction into the conformational analysis of medium and large rings are presented at a level suitable for an introductory organic chemistry course. This discussion aims to provide a better understanding of the complex relationship among different types of strain, while also discussing the factors that determine stability of a particular conformation. Finally, the unique nature of each class of cycloalkanes is explored.

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“…There is a specific type of transannular reactions that occur only in medium rings [41]. Such reactions do not occur in open-chain compounds or other rings.…”

Section: Transannular Reactionsmentioning

confidence: 99%

Conformational analysis of cycloalkanes

Dragojlović

2015

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“…Lá, trocou idéias com Arthur C. Cope sobre as recém-descobertas reações transanulares em anéis medianos 35 . O grupo de Prelog havia observado, pela primeira vez, que a reação do trans-ciclodeceno (7) com ácido perfórmico produzia, entre outros produtos, ciclodecano-1,6-diol (8) e 6-hidroxiciclodeceno (9) 36 .…”

Section: Figura 5 Aciloínas a Partir De Di-ésteres De Cadeia Longa Funclassified

Vladimir Prelog e a estereoquímica das moléculas orgânicas: um centenário de nascimento

Rezende¹

2007

Quím. Nova

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Recebido em 25/7/06; aceito em 9/11/06; publicado na web em 28/5/07 VLADIMIR PRELOG AND THE STEREOCHEMISTRY OF ORGANIC MOLECULES: A CENTENARY OF BIRTH. The Croatian chemist Vladimir Prelog shared in 1975 the Nobel Prize in chemistry with J. W. Cornforth for his research into the stereochemistry of organic molecules and reactions. His studies gave new horizons to the comprehension of steric effects on the reactivity of mediumsized rings, to conformational analysis and to the stereospecificity associated to asymmetric syntheses. Prelog made important contributions to enzyme chemistry and to the structure elucidation of alkaloids and of antibiotics from microorganisms, but probably his most famous work is the CIP system for assigning the stereochemistry of chiral centers. Na Figura 1 pode-se ver a imagem de uma mulher, concebida pelo pintor suíço Hans Erni, a pedido de Prelog, e que recebeu o nome de "Rassi-maid", em alusão a "racemate", palavra inglesa usada para designar uma mistura equimolar de um par de enantiômeros e que não exibe atividade ótica. Esta gravura foi oferecida por Prelog aos colegas e amigos em agradecimento às homenagens recebidas na ocasião da premiação do Nobel.Segundo Prelog, para compreender a estereoquímica com base no fenômeno da quiralidade, seria necessário unir a inteligência humana, as mãos esquerda e direita e os dois objetos assimétricos mais simples do espaço tridimensional, os tetraedros enantiomorfos.O termo quiral vem do grego cheir, que significa mão, o mais familiar dos objetos assimétricos. Uma figura quiral não se sobrepõe a sua imagem no espelho e ambas são chamadas de enantiomorfos ou enantiômeros. Reconhecemos bem este fenômeno quando tentamos ler uma palavra pelo espelho retrovisor do automóvel. Com certa curiosidade, percebemos que esta imagem é contrária à que observamos diretamente. Prelog bem retratou esta visão ao assinar, em 1966, de trás para frente, a Declaração de Bürgenstock (Figura 2), na segunda reunião da EUCHEM Conference on Stereochemistry, mais conhecida como Bürgenstock Conference, um dos mais conceituados encontros científicos mundiais sobre estereoquímica e que ocorre na Suíça. Foi lá que Cahn, Ingold e Prelog formularam as regras da nomenclatura absoluta R e S 1 .Prelog nasceu em 1906, em Sarajevo, província da Bósnia pertencente à monarquia austro-húngara. Em 1914, viveu um episó-dio que marcou sua vida. Ainda menino, fora incumbido pela escola de portar-se em um cordão de isolamento durante a visita do arquiduque, o Príncipe Ferdinand e sua esposa, que chegariam de carruagem. Prelog deveria espalhar flores à frente da comitiva. Durante o evento teve o choque de presenciar o assassinato do prín-cipe, fato que o tornou totalmente avesso às manifestações mais violentas de qualquer causa ou natureza.Iniciou seus estudos na cidade de Zagreb, capital da Croácia, no ano de 1915, aos cuidados de uma tia paterna após a separação de seus pais. Já aos 12 anos teve o primeiro contato com as ciênci-as da experimentação realizando no laboratório da escola práticas...

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“…124-130 in ref. 10 and p. 612 in ref. 11) wherein 1,5-hydride transfer to a carbonium ion is known to occur predominantly or exclusively, but K,,/K, in those cases was always small.…”

Section: H-dibenzo [Ad]cycloheptene-5-carboxylicmentioning

confidence: 99%

“…One mechanism requires loss of a proton from 4 and reprotonation of the resulting orthoquinonoid-type compound 5 (Path "b"), the other proceeds uia a transannular 1,5-hydride shift (10,11) from one of the benzylic positions to the highly reactive cationic center at C-5 (Path "a"); proton loss from 6 would then complete the sequence. In principle, these two mechanisms should be distinguishable by experiments with isotopically labelled substrates.…”

Section: H-dibenzo [Ad]cycloheptene-5-carboxylicmentioning

confidence: 99%

Synthesis of 5H-dibenzo[a,d]cycloheptene-5-carboxylic acid and related compounds. 1,5-Hydride transfer to inductively destabilized carbonium ions

Horning¹,

Muchowski²

1968

Can. J. Chem.

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The synthesis of 10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene-5-carboxylic acid (2) and several derivatives of 5H-dibenzo[a,d]cycloheptene-5-carboxylic acid (1; a-c) from 5-hydroxy-l0,ll-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene-5-carboxylic acid and derivatives thereof (3; a-c) is described.The p-toluenesulfonic acid-catalyzed elimination of water (at 110.6" in toluene) from the deuterated hydroxy ester (3b; C-10, 11 d2) resulted in the incorporation of deuterium at C-5 of the olefinic ester l b with a KH/KD of 2.76. The large magnitude of this isotope effect indicated that the reaction proceeded via a rate-determining transannular 1,Shydride transfer from one of the benzylic positions of 36 t o the carbonium ion generated alpha to the methoxy-carbonyl group.

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Transannular reactions in medium-sized rings

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Conformational analysis of cycloalkanes

Conformational analysis of cycloalkanes

Vladimir Prelog e a estereoquímica das moléculas orgânicas: um centenário de nascimento

Synthesis of 5H-dibenzo[a,d]cycloheptene-5-carboxylic acid and related compounds. 1,5-Hydride transfer to inductively destabilized carbonium ions

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