Transfer of Near-Infrared Multivariate Calibrations without Standards

Blank, Thomas B.; Sum, Stephen T.; Brown, Steven D.; Monfre, Stephen L.

doi:10.1021/ac960388+

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“…Os filtros de resposta a impulso finita 29 (filtros FIR -"Finite Impulse Response") foram propostos como método de transferên-cia de calibração para o caso de as diferenças sistemáticas de linha de base e de inclinação variarem com o comprimento de onda. Neste método, análogo a uma MSC por partes, escolhe-se um espectro de referência, que pode ser o espectro de uma determinada amostra ou o espectro médio de todas elas, e ajustam-se os demais espectros de forma a se assemelharem ao espectro de referência escolhido.…”

Section: Pré-processamentosunclassified

Transferência de calibração em métodos multivariados

Honorato¹,

Neto²,

Martins³

et al. 2007

Quím. Nova

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Recebido em 25/7/06; aceito em 9/11/06; publicado na web em 2/7/07 CALIBRATION TRANSFER IN MULTIVARIATE METHODS. Calibration transfer has received considerable attention in the recent literature. Several standardization methods have been proposed for transferring calibration models between equipments. The goal of this paper is to present a general revision of calibration transfer techniques. Basic concepts will be reviewed, as well as the main advantages and drawbacks of each technique. A case study based on a set of 80 NIR spectra of maize samples recorded on two different instruments is used to illustrate the main calibration transfer techniques (direct standardization, piecewise direct standardization, orthogonal signal correction and robust variable selection).Keywords: calibration transfer; NIR; standardization INTRODUÇÃOA construção e implementação de modelos de calibração multivariada 1 passa por várias etapas, cada uma das quais é determinante para as subseqüentes. A aplicação de um modelo desenvolvido em um determinado equipamento -que vamos chamar de primário -a espectros medidos em um outro equipamento (o secundário) 1 , ou a sua utilização sob novas condições ambientais ou instrumentais, por exemplo, exige muito cuidado. É provável que haja diferenças entre as respostas instrumentais de diferentes equipamentos e, mesmo que o equipamento seja um só, sua resposta pode variar ao longo do tempo. Tudo isto pode levar o modelo original a fornecer previsões errôneas.Um modelo pode tornar-se inválido caso variações não incluídas na etapa de calibração sejam introduzidas nos novos espectros. Existem basicamente três causas para isto 2 : mudanças na constituição química e/ou física das amostras (viscosidade, tamanho de partícu-las, textura da superfície etc.); mudanças no ambiente do equipamento (variações de temperatura e umidade, por exemplo, podem provocar deslocamentos das bandas de absorção e mudanças não lineares nas suas intensidades 3 ); mudanças na função de resposta do equipamento (que farão com que o espectro de uma dada amostra apresente o mesmo perfil, mas intensidades diferentes). Mudanças podem ser causadas por substituição de partes do equipamento, envelhecimento da fonte, instabilidade do detector ou, é claro, pela aquisição dos espectros em um outro equipamento.Se as fontes de variação forem identificadas, podem ser incorporadas ao modelo, acrescentando-se novas amostras durante a calibração. Pode-se também recorrer a técnicas de planejamento experimental como Convergência de Instrumentos ("Instrument Matching") 4 e Atualização de Modelos 5. Para que essas soluções funcionem, porém, é necessário que o analista tenha condições de prever futuras fontes de variação e controlar os parâmetros experimentais.Quando não se consegue identificar as fontes de variação ou quando se deseja evitar a despesa adicional de um processo de recalibração, é preciso usar alguma outra estratégia de transferên-cia. As duas mais empregadas têm sido a adaptação do modelo de calibração ou das respostas espectrais (padr...

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Section: Pré-processamentosunclassified

Transferência de calibração em métodos multivariados

Honorato¹,

Neto²,

Martins³

et al. 2007

Quím. Nova

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“…For this reason, a more flexible windowing or piece-wise approach similar to piece-wise multiplicative scatter correction [5] and finite impulse response filtering [6] may be used.…”

Section: Extended Multiplicative Scatter Correction Emscmentioning

confidence: 99%

“…Other methods such as multiplicative scatter correction (MSC) [4] attempt to correct, or filter out, scattering artifacts providing good predictive models as well as reasonably interpretable spectra. Variations include piecewise MSC [5,6], inverse scatter correction [7], and extended multiplicative scatter correction (EMSC) [8,9]. The variation used in this work was extended inverse multiplicative scatter correction (EISC).…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Application of extended inverse scatter correction to mid‐infrared reflectance spectra of soil

Gallagher

Blake

Gassman

2005

Journal of Chemometrics

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Scattering artifacts adversely affect infrared reflectance measurements of powders and soils, and extended inverse scatter correction (EISC) is a flexible method useful for correcting these artifacts. EISC was used to correct mid-infrared reflectance spectra of two different soils coated with dibutyl phosphate and the results were examined using regression analysis. To obtain the correction, EISC fits a measured spectrum to a reference spectrum. However, if measured spectra contain features not included in the reference spectrum the fit can be biased resulting in poor correction. Weighted and robust least squares were used to account for these potential biases. Additionally, the present work demonstrates how analyte-free samples can be used to determine basis functions for an extended mixture model used in the correction. Corrected spectra resulted in partial least squares models that performed at least as well as 2nd derivative spectra and were more interpretable.

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“…Because this correction requires a set of samples spanning instrumental variation to be collected on primary and secondary instruments, there is little advantage over a transfer of calibration. It is possible to correct the set of spectral data used in a calibration model without the need to measure a set of standard samples on both primary and secondary instruments by using finite impulse response filtering-based preprocessing (FIR) to correct the spectral data from both primary and secondary instruments [12,13] for wavelength-dependent slope and bias effects. In this case, there is no need for the measurement of identical standards on both instruments to make the corrections.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Stacked PLS for calibration transfer without standards

Brown

Man

2011

Journal of Chemometrics

Self Cite

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aWe report the successful application of stacked partial least-squares (SPLS) regression for direct application of multivariate calibration models to data from a secondary spectrometer, without use of any calibration transfer. Unlike a conventional calibration that requires transfer methods which need measurement of a set of transfer samples to make useful predictions from data obtained on a secondary instrument, SPLS regression can be used to generate regression models with good predictive power on both primary and secondary instruments. Results of direct application of SPLS to lake sediment data without use of any transfer standards show predictive results comparable to those obtained from conventional PLS calibration followed by a model updating (MUP) step. We also demonstrate the use of calibration MUP applied to stacked PLS regression, which further minimizes local differences between two instruments.

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Transfer of Near-Infrared Multivariate Calibrations without Standards

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Transferência de calibração em métodos multivariados

Transferência de calibração em métodos multivariados

Application of extended inverse scatter correction to mid‐infrared reflectance spectra of soil

Stacked PLS for calibration transfer without standards

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