Transformations between Monomeric, Dimeric, and Trimeric Phosphazanes:  Oligomerizing NP Analogues of Olefins

Abstract

Isolation and characterization of a crystal mixture of iminophosphine 1 and diphosphazane 2 (R = Mes*, X = OTf) is enabled by the steric interactions between bulky substituents implicating monomer/dimer 1/2 equilibria and the conclusion is supported by the observation of a ring-expansion reaction to give a triphosphazane 3 (R = Dipp, X = Cl).

A Cationic Cyclic Phosphorus(III) Azide

“…[7] For instance, Mes*NPCl is observed as an iminophosphane monomer in the solid state, [8] while slightly smaller substituents such as 2,6-diisopropylphenyl allow dimerization. In the case of monomeric Mes*NPCl, addition of GaCl 3 results in [Mes*NP]…”

The crystal structure of 2-chloro-1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,4-dimethyl-1,3,2λ3,4-diazaphosphasiletidine

“…However, additional steric factors should not be neglected: The mesityl substituents do not take a coplanar position with respect to the SiN 2 P ring, but form angles of 75.64(6)°and 77.16(6)°, respectively. For similar diazadiphosphetidines [ClPNR] 2 angles between 0°a nd 90°have been found depending on the steric requirements of the aryl substituents [24][25][26][27]. Considering the Si-N and P-N bond lengths as well as the absence of any residual electron density at the phosphorus atom opposite to the Cl atom position, there is no disorder model to account for the partial occupation site near Si1.…”

Tieftemperatur‐Isolierung des bicyclischen Phosphinophosphoniumsalzes [Mes*2P4Cl][GaCl4]

“…Die Brückenkopfatome (P2) sind lediglich schwach positiv geladen (+ 0.12 e), während das ClAtom eine schwach negative Partialladung trägt (À0.16 e). Dementsprechend beträgt die Gesamtladung des P 4 Cl-Gerüsts + 1.21 e bzw.d es reinen P 4 -Bicyclus + 1.37 e.I mV ergleich mit der Neutralverbindung Mes*P 4 À370 ppm), [25,26,32,[37][38][39][40][41][44][45][46] aufgrund der positiven Ladung des P 4 -Gerüsts jedoch etwas weiter tieffeldverschoben ist. Das dreifach-koordinierte verbrückenden P-Atom (P m )weist eine moderate Hochfeldverschiebung (3a + : À89.5 ppm; 3b + : À123.6 ppm) innerhalb des typischen Bereichs auf,w ohingegen das vierfach-koordinierte P-Atom (P A )d eutlich tieffeldverschoben ist (3a + : +51.2 ppm; 3b + : +9.0 ppm), was bisher nicht bei Kernen in einem bicyclischen P 4 -Gerüst beobachtet wurde.A lle experimentellen Werte stimmen gut mit theoretischen Daten überein (Tabellen S8 und S9).…”

“…[47] Eines der Zersetzungsproduktew urde als [Mes*P(H)(Cl)tBu][GaCl 4 ]( 4 [GaCl 4 ], Hintergrundinformationen) identifiziert. Bemerkenswerterweise wird im Laufe der Reaktion eine tBu-Gruppe von einem Mes*-Rest auf das P-Atom von 4 + übertragen, was die intrinsische Labilität 3a + und 3b + demonstriert.…”

“…B. A), [4][5][6][7][8] grçßeren Ringsystemen durchC ycloadditionsreaktionen sowie Ringerweiterung [4,9,10] oder auch kationischen Spezies durch Abstraktion von Halogenen (C). [11][12][13][14][15] Infolgedessen interessieren wir uns momentan für die Chemie analoger Ringsysteme,d ie ausschließlich aus Phosphor aufgebaut sind (d. h. [XP(m-PR)] 2 ), um mçgliche Reaktionswege zu vergleichbaren, neuen Phosphorspezies aufzufinden.…”