Transition-Metal-Catalyzed Alkyl Heck-Type Reactions

Abstract

The Heck reaction is one of the most reliable and useful strategies for the construction of C–C bonds in organic synthesis. However, in contrast to the well-established aryl Heck reaction, the analogous reaction employing alkyl electrophiles is much less developed. Significant progress in this area was recently achieved by merging radical-mediated and transition-metal-catalyzed approaches. This review summarizes the advances in alkyl Heck-type reactions from its discovery early in the 1970s up until the end of 2018.1 Introduction2 Pd-Catalyzed Heck-Type Reactions2.1 Benzylic Electrophiles2.2 α-Carbonyl Alkyl Halides2.3 Fluoroalkyl Halides2.4 α-Functionalized Alkyl Halides2.5 Unactivated Alkyl Electrophiles3 Ni-Catalyzed Heck-Type Reactions3.1 Benzylic Electrophiles3.2 α-Carbonyl Alkyl Halides3.3 Unactivated Alkyl Halides4 Co-Catalyzed Heck-Type Reactions5 Cu-Catalyzed Heck-Type Reactions6 Other Metals in Heck-Type Reactions7 Conclusion

The Persistent Radical Effect in Organic Synthesis

“…In place of an epoxide moiety, alkyl halides can act as precursors for the generation of alkyl Co complexes. As such, they were used in Heck‐type chemistry by Branchaud …”

“…Over the years, along with acyl and vinyl radicals, other radicals have been trapped with Pd complexes in radical–metal crossover reactions . For example, radical Heck‐type chemistry has been studied, as reviewed by Gevorgyan . An impressive example of an intramolecular radical Heck reaction was presented by the same group .…”

Der “Persistent Radical Effect” in der organischen Chemie

“…Der auf diese Weise erzeugte Komplex 122 wird durch Dehydrocobaltierung in das Produkt 123 überführt. Anstelle eines Epoxids können auch Alkylhalogenide als Vorläufer für Alkyl‐Co‐Komplexe dienen, welche in Heck‐artigen Reaktionen von Branchaud verwendet wurden …”

“…Über die Jahre wurden neben Acyl‐ und Vinyl‐Radikalen auch andere Radikale mit Pd‐Komplexen in Radikal‐Metall‐Kreuzungsreaktionen abgefangen . Beispielsweise wurden Heck‐artige Reaktionen untersucht, wie von Gevorgyan kürzlich zusammengefasst . Ein beeindruckendes Beispiel einer solchen intramolekularen radikalischen Heck‐Reaktion wurde von derselben Gruppe präsentiert .…”

“…β‐Hydrid‐Eliminierung liefert das Heck‐Produkt 148 . Für einen tieferen Einblick in diese nützliche Chemie verweisen wir auf den Gevorgyan‐Übersichtsartikel …”