Tripeldecker‐Sandwichkomplexe mit cyclo ‐P ₆ ‐Mitteldeck

Abstract

Die Cothermolyse von weikrn Phosphor (P,) und [(q5-CSMe& (CO).W,] (1; n = 4, 6) sowie [(q'-C,Me,R)V(CO),] (3) ergibt die Tripeldecker-Sandwichkomplexe [~(q'-CsMe~)W}2(Hq6-P6)] (2) und [I(qS-CsMe4R)V}2(Hq6-P6)] (4a, R = CH,; 4b, R = C2H5). 2 und 4b wurden kristallstrukturanalytisch, 2 und 4s sowie A und B elektrochemisch, ESR-und elektronenspektroskopisch charakterisiert. Es wird eine empirische Valenzelektronenregel fur Tripeldecker-Komplexe abgeleitet. Unter den inzwischen zahlreichen Tripeldecker-Sandwichkomplexen" gibt es nur wenige mit ausschlieBlich kohlenstoffhaltigen Ringen. Man kennt sie von Nickel" ([~(qS-CsHs)Ni}z(p~~5-C5Hs)]', 34 VE, VE = Anzahl der Valenzelektronen), Cobalt, Rhodium3' (z. B. [{(qs-CsH5)-CO}2(pC8H8)]2 ', 34 VE, slipped Tripeldecker-Struktur), Chrom4' ([{(r16-C6H3Me3)Cr}2(p,qb-c6H3Me3)], 30 VE) und Vanadium5) ([{(q5-CSHS)V};(~.q6-c6H6)], 26 VE). Bevorzugtes Mitteldeck sind borhaltige Ringe I); ebenfalls geeignet sind P,und As,-Ringe6.". In Fortfuhrung unserer systematischen Untersuchungen uber Komplexe mit P,-Liganden konnten wir zusatzlich zu den Tripeldeckern A" (vgl. dazu [{(q5-C5Hs)Mo}~p,q4-As5)]9)) und B'" (P,-Hukkel-Systeme als Mitteldeck) die zu B analogen Verbindungen des Wolframs und Vanadiums synthetisieren. [{(r15-C~Me5)Cr}2(~.rl!-P5)l CI(rlS-C~Me~)Mo)2(~.r16-P6)l A (27 VE) B (28 VE) Ergebnisse und Diskussion Ausgehend von weiBem Phosphor (P4) und [(q5-C5-Mes)2(CO), Wz] (1) sowie [(q5-C5Me4R)V(CO),] (3) erhalt man durch Cothermolyse die Tripeldecker-Sandwichkomplexe 2 und 4 (Schema 1). Schema 1 z 1 (n = 4,6) ._ * ) Rontgenstrukturanalyse.443 Tripk-Decker Spndwicb Complexes with cycbP' as Middle Deck The cothermolysis of white phosphorus (P,) and [(qs-CSMes)2-(CO)aW2] (1; n = 4, 6) as well as [(qs-C5Me4R)V(COL] (3) affords the tripledecker sandwich complexes [t(q5-CJMes)Wj2(~,~'-P~)] (2) and [ { (~~-C S M~~R ) V }~(~~" -P~) ] (4% R = CH,; 4b, R = C2H5). 2 and 4b have been characterized by X-ray structure analyses, 2 and 4s as well as A and B by electrochemical, ESR, and electronic spectroscopy measurements. An empirical valence-electron rule for triple-decker complexes is derived. Wlhrend im Falle des Vanadiums (GI. (2)) nur 4 a h phosphorhaltiges Produkt NMR-spektroskopisch nachgewiesen und isoliert werden kann, gelingt bei Wolframin Analogie zu Molybdan")auch die Abtrennung von 5 und 6 sowie der 31P-NMR-spektroskopische Nachweis (AA'BB'-Spinsystem zwischen 6 = -203 und -230) von 7 (vgl. dazu Lit.",")). 2 bildet bernsteinfarbene, 4a und 4 b rotbraune (Losungen sind grun) an der Luft handhabbare Kristalle, die in Pentan maBig, in Benzol, Toluol und Dichlormethan gut loslich sind. NMR-spektroskopische und kristallstrukturanalytixhe Untersuchungen Im 'H-NMR-Spektrum findet man fur die Serie der bislang synthetisierten Tripeldecker [{ (q5-C~Me~)M}z(Cl,r16-P6)] mit planarem P6-Mitteldeck folgenden Trend : Beim Ubergang von M = Mo (B, 6 = 0.47 (spt), 4J(PH) = 0.45 Hz)"' und W (2) zu M = V (4a, b) tritt cine Tieffeldverschiebung (Tab. 1) auf, die noch deutlich zunimmt, wenn man zum ...

Early-Transition-Metal-Mediated Activation and Transformation of White Phosphorus

“…54,[62][63][64][65] Several of the P 6 triple-decker complexes adopt the expected D 6h configuration with a planar P 6 unit, but in the case of 49 a distortion to a chair-like cyclo-hexaphosphido form occurs, and the P 6 ligand binds in a µ 2 :η 3 ,η 3 fashion as a P 6 -6 ligand. Several different geometries can be obtained for P 6 ligands as illustrated by the activation of P 4…”

Chemical Bond in the Cyclic Anions P64− and As64−: Synthesis, Crystal Structure, and Electron Localization Function of {Rb[18]crown‐6)}2Rb2As6⋅6 NH3

“…In both cases the P 6 4À ion has a molecular shape close to D 6h symmetry. [4][5][6][7][8] Solvation of the binary compounds M 4 P 6 in ethylenediammine or liquid ammonia, does not yield stable solutions of P 6 4À ions (according to NMR spectroscopy) because these react to form a variety of compounds such as the lone pair aromatic cyclotetraphosphide anion P 4 2À [9] and the cyclopentaphosphide anion P 5 À , [10] the heptaphosphanorticyclane anion P 7 3À and also the undecaphosphatrishomocubane anion P 11…”

The Chemical Bond in Polyphosphides: Crystal Structures, the Electron Localization Function, and a New View of Aromaticity in P42− and P5−

“…[18] No structure could be assigned, however, but ab initio calculations show the benzvalene structure as a global minimum for anionic, neutral, and cationic hexaphosphorus compounds. [19][20][21][22][23][24][25][26][27] P 6 rings are found as building blocks of organometallic complexes such as [{(h 5 -Cp*)M} 2 (m,h 6 -P 6 )] ( Figure 2) (Cp* = pentamethylcyclopentadienyl, M = V, [28,29] Mo, [30] W [28] ). A class of extremely moisture-and air-sensitive compounds containing isolated P 6 4À rings (point group 6/mmm) Abstract: The incongruent solvation of M I 4 P 6 species (M I = K, Rb, Cs) in liquid ammonia leads to a broad variety of polyphosphides such as P 7 3À , P 11 3À , and the putatively aromatic P 4 2À and P 5 À , which we investigated by using NMR spectroscopy and single-crystal X-ray structure analysis.…”