Tripeldeckerartige Koordination eines Fulleren-Trianions in [K([18]krone-6)]3[η6,η6-C60](η3-C6H5CH3)2 – Einkristall-Strukturbestimmung und magnetische Eigenschaften

Abstract

Professor Hans-Herbert Brintzinger zum 65. Geburtstag gewidmet Molekulare Leiter gelten als aussichtsreiche Kandidaten für Hochtemperatursupraleiter, da neben groûen Phononenfrequenzen Bänder mit kleiner Dispersion und somit groûer Zustandsdichte am Fermi-Niveau (E F ) möglich sind. Als faszinierende Verbindungsklasse erweisen sich die Alkalimetall(A)-Fulleride A 3 C 60 , die Sprungtemperaturen bis 40 K aufweisen. [1,2] Die Trianionen des Fullerens C 60 spielen eine entscheidende Rolle für das Verständnis der Supraleitfähigkeit und daher ist die Frage nach dem elektronischen Grundzustand von [C 60 ] 3À und den intermolekularen Wechselwirkungen von besonderem Interesse. Ein C 60 -Molekül mit I h -Symmetrie weist ein dreifach entartetes LUMO mit t 1u -Symmetrie auf, welches mit maximal sechs Elektronen besetzt werden kann. In A 3 C 60 -Verbindungen bilden diese Orbitale ein schmales elektronisches Band, welches zur Hälfte mit Elektronen besetzt ist und somit für die metallische Leitfähigkeit verantwortlich ist (Abbildung 1). Die Besetzung des Abbildung 1. Das dreifach entartete HOMO des [C 60 ] 3À -Ions in I h -Symmetrie (Mitte) und die resultierende Zustandsdichte (DOS) des entsprechenden halbgefüllten Bandes in K 3 C 60 (links). Bei Dublettzuständen besteht die Möglichkeit einer Jahn-Teller(JT)-Verzerrung (rechts).LUMOs von molekularem C 60 mit drei zusätzlichen Elektronen lässt energetisch tiefliegende Quartett-( 4 A) und Dublettzustände ( 2 H und 2 T) erwarten, wobei die Dublettzustände Jahn-Teller-instabile Systeme sind und eine strukturelle Verzerrung verursachen können (Abbildung 1). [3±5] Trotz dieser interessanten Befunde, gibt es bis heute keine Einkristall-Untersuchung zur Strukturbestimmung der binären supraleitenden Phasen. Verfeinerungen auf der Basis von [3] H.

Homoatomic Polyhedra as Structural Modules in Chemistry: What Binds Fullerenes and Homonuclear Zintl Ions?

“…[24] Jahn ± Teller distortions, which are expected on the way from neutral cages to the maximally reduced anions in the case of nonsymmetrical population of the degenerate LUMOs of C 60 , are structurally hardly noticeable. [17,25,26] In this respect nineatom Zintl ions behave very differently. Their frameworks possess structures inbetween the trigonal tricapped prism I and the monocapped square antiprism II (Scheme 1, right).…”

“…Magnetic measurements are more reliable; however, up to now they also failed to provide a fully coherent picture. [17,26] Paramagnetic species [E 9 ] 3À are readily available by oxidation of [E 9 ] 4À . The ESR spectra of single crystals and powder suggest the existence of radicals for E Ge, Sn, and Pb.…”

“…In [K( [18]crown-6)] 3 [h 6 ,h 6 -C 60 ]-(h 3 -C 6 H 5 CH 3 ) 2 the shortest distances between the carbon atoms of two C 60 3À ions turn out to be between the [5,6] ring bonds (Figure 3 b). [26] Analogous to the germanium dimer, in [K( [18]crown-6)]Cs 7 [Sn 9 ] 2 there are two [Sn 9 ] 4À clusters with almost the same orientation with respect to each other and similar coordination of bridging Cs cations (Figure 3 d). The distance between the clusters is, naturally, significantly longer than the distances between the atoms within the cluster.…”

The Glaser–Hay Reaction: Optimization and Scope Based on 13C NMR Kinetics Experiments

“…However, the notorious tendency of C 60 entities to form highly disordered crystalline solids impairs crystal structure determinations of high accuracy, and thus hampers a full understanding of physical properties and electronic structures. To obtain well‐ordered fullerides, crystallization from suitable solvents at low temperatures,7,16,17 adduct formation with π donors,18,19 or the introduction of bulky complex cations instead of monoatomic alkali ions,8,20–22 have proven to be quite versatile approaches, which can lead to more reliable structure determinations, and allowed first physical characterizations like the measurement of the magnetic susceptibility 22–24…”

“…So far, however, only very few compounds containing fullerene trianions have been analyzed by single‐crystal X‐ray determination 22,23. Since recently the successful isolation and structure determination of the tetra‐anion C 60 4– has been reported,29 the question arises if disproportionation reactions of C 60 3– anions to C 60 4– and C 60 2– can be verified in salts of C 60 3– anions.…”