Twisted Mannitol Crystals Establish Homologous Growth Mechanisms for High-Polymer and Small-Molecule Ring-Banded Spherulites

Abstract

D-Mannitol belongs to a large and growing family of crystals with helical morphologies (Yu, L. J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 6380). Two polymorphs of D-mannitol, α and δ, when grown in the presence of additives such as poly(vinylpyrrolidone) (PVP) or D-sorbitol, form ring-banded spherulites composed of handed helical fibrils, where the helix axes correspond to the radial growth directions. The two polymorphs form helices with opposite senses in the presence of PVP but the same sense in the presence of D-sorbitol. The characteristic dimensions of the fibrils, including thickness, aspect ratio, and pitch, were determined by scanning probe and electron microscopies. These values must form the basis of any theory that presupposes what forces give rise to crystal twisting, a problem that has been broached but unsettled in the literature of polymer crystallization. The interdependence of the rhythmic variations of both linear and circular birefringence, as determined by Mueller matrix microscopy, informs the cooperative organization of mannitol fibers. The microstructure of mannitol ring-banded spherulites compares favorably to that of high polymers and is evaluated within the context of current theories of crystal twisting.

Wachstumsinduziertes Biegen und Verwinden von Einkristallen

“…500 nm < h < 100 mm) umfassen 10,12-Tricosadynoesäureanhydrid [45] und [198] Der chirale polycyclische aromatische Kohlenwasserstoff Decacyclen bildet links-und rechtshändig verwundene mesoskalige Bänder, [199] und 2,5-Di-tert-butyl-1,4-dimethoxybenzol-Platten biegen sich bei der Präzipitation aus Lçsung. [200] Mannit, [105] Hippursäure [7,8] und Resorcin [201] kçnnen in diesem Grçßenbereich als einzelne verwundene Nadeln und auch als gebänderte Sphärolithe gezüchtet werden. K 2 Cr 2 O 7 [6,[202][203][204][205] (Abbildung 3), H 3 BO 3 [32,[202][203][204] und Asparaginsäure [31] kristallisieren aus Gel als mesoskalige verwundene Bänder, die sich zu Sphärolithen organisieren.…”

“…[219,254] Es überrascht nicht, dass Enantiomere von Poly(lmilchsäure)-und Poly(d-milchsäure)-Lamellen enantiomere "S"-Formen zeigen. [134,160] Bei großen zylindrischen oder [174] und Mannit [105] sowie bei Polymerlamellen in Sphä-rolithen [140,167] und Millerit-Whiskern [217] beobachtet wurde. Dies kçnnte eine Folge von mechanischen Wechselwirkungen zwischen wachsenden Kristalliten und dem Substrat oder gegenseitiger Verdrängung von Kristallen sein.…”

“…[268] Studien über die zirkulare Doppelbrechung mit Mueller-Matrix-Abbildung lieferten interessante Einblicke in die mesoskopische Stereochemie multilamellarer, linear doppelbrechender Schichten. [8,105] So kçnnen wir enantiomorphe Hälften von verwundenen Aspirin-Sphärolithen unterscheiden (Abbildung 18 d). [13,269] Heute kçnnen auch Mikrofokus-Rçntgenbeugung [6,154] wie in Abbildung 19, [153] Mikrostrahl-Klein-und -Weitwinkel-Rçnt-genstreuung [144,145] und polarisierte Mikro-Raman-Spektroskopie zur Bestimmung der Verwindungsrichtung verwendet werden.…”

“…[145] Wir beobachteten eine ähn-liche Koexistenz von Domänen mit rechts-und linksverwundenen Fasern innerhalb eines einzelnen Hippursäure-Sphäroliths. [220] und + [219] ), Oxalsäure-Dihydrat, H 2 C 2 O 4 ·2 H 2 O, Einkristalle (&), [219] Kaliumdichromat, K 2 Cr 2 O 7 , Einkristalle [248] und offene Sphärolithe [32] (N), d-Mannit-Sphärolithe mit 15 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (^), [105] Hippursäure-Einkristalle (* [8,9] und c), [7] (1,4-Bis[2-(pyren-1-yl)vinyl]-2,5-dimethylbenzol)-IBr 2 , (BPE-DMB)IBr 2 , einkristalline Bänder (&), [198] zwei Typen von Selen-Sphäroli-then (! ), [116,117] Polyethylen-Sphärolithe, PE, 32 kDa (Fünfecke) [125] und Poly(R)-3-hydroxybutyrat-Sphärolithe, PHB (~).…”

“…Bei einem durch ein Drehmoment oder Verwindungsmoment M verwundenen Stab wird die halbe Verwindungsperiode (Rotation um p) als P = p/q = pGJ/M beschrieben, wobei G der Schermodul und J die Torsionskonstante ist. [281] Bei einem kreisfçrmigen Stab mit dem Radius r gilt J = pr 4 Wie an großen Quarzkristallen, [219] kleineren Gipskristallen, [219,244] mikrometergroßen Hippursäurenadeln [8,9] und d-Mannitfibrillen in Sphärolithen [105] gezeigt wurde, beginnt das Verwinden und Biegen an der Kristallspitze. Bei Zunahme der Dicke eines Stabs entwinden sich die Kristalle, und die Ganghçhe nimmt zu.…”