Two‐Dimensional Crystallography of Amphiphilic Molecules at the Air–Water Interface

Abstract

The advent of well-collimated, high-intensity synchrotron X-ray sources and the consequent development of surface-specific X-ray diffraction and fluorescence techniques have recently revolutionized the study of Langmuir monolayers at the air-liquid interface. These methods allowed for the first time the determination of the in-plane and vertical structure of such monolayers with a resolution approaching the atomic level. We briefly describe these methods, including grazing incidence X-ray diffraction, specular reflectivity, Bragg rods, standing waves, and surface fluorescence techniques, and review recent results obtained from them for Langmuir films. The methods have been successfully applied in the elucidation of the structure of crystalline aggregates of amphiphilic molecules such as alcohols, carboxylic acids and their salts, a-amino acids, and phospholipids at the water surface. In addition, it became possible to monitor by diffraction the growth and dissolution of the crystalline self-aggregates as well as structural changes occurring by phase transitions. Furthermore, the surface X-ray methods shed new light on the structure of the underlying ionic layer of attached solvent or solute species. Examples are given where singly or doubly charged ions bound to the two-dimensional (2D) crystal form either an ordered or diffuse counterionic layer. Finally, the surface diffraction methods provide data on transfer of structural information from 2D clusters to 3D single crystals, which had been successfully accomplished by epitaxial-like crystallization both in organic and inorganic crystals.

C 60 -propylamine adduct monolayers at the gas/water interface: A Brewster angle microscopy and x-ray scattering study

“…[67][68][69][70] In any event, they would certainly not be observable for liquid LM phases of behenic acid, or similar systems. 11,18,19,28,71,72 …”

“…Taking into account the surface enhancement factor T(␣)T(␤), where T(␣) ϭ(2␣/␣ c ) 2 ͱR F (␣), and noting that the incident angle is fixed, 34,71 …”

Técnicas de caracterização para investigar interações no nível molecular em filmes de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB)

“…O advento de fontes de raios X com alta intensidade de fótons, obtidos em vários comprimentos de onda, gerada nos grandes laboratórios de luz síncrotron, em conjunto com o desenvolvimento da técnica de difração de raios X específica para os estudos na superfície (GIXD), revolucionou o estudo de filmes de Langmuir na última década. É possível, agora, investigar a estrutura cristalina desses filmes com uma resolução próxima do nível atômico [25][26][27] . Nos experimentos de GIXD (abreviação de "grazing incidence X-ray diffraction"), o princípio da reflexão total de raios X é empregado 25,26 bre um substrato sólido ou líquido, o espalhamento do substrato é dominante, uma vez que seu volume é muito maior que o da monocamada.…”

“…É possível, agora, investigar a estrutura cristalina desses filmes com uma resolução próxima do nível atômico [25][26][27] . Nos experimentos de GIXD (abreviação de "grazing incidence X-ray diffraction"), o princípio da reflexão total de raios X é empregado 25,26 bre um substrato sólido ou líquido, o espalhamento do substrato é dominante, uma vez que seu volume é muito maior que o da monocamada. Para reduzir a intensidade espalhada do substrato, um pré-requisito fundamental é diminuir a "profundidade" de penetração Λ da onda evanescente (Figura 8).…”

“…Para reduzir a intensidade espalhada do substrato, um pré-requisito fundamental é diminuir a "profundidade" de penetração Λ da onda evanescente (Figura 8). Isto requer que o feixe de raios X incida sobre a superfície da água ou substrato em ângulos muito baixos (α i ~ 0,1°), onde o ângulo de incidência α i = 0,85α c (ângulo crítico para a reflexão total) 25,26,28,29 . Uma vez que o índice de refração para raios X é ligeiramente menor que 1, o feixe incidente praticamente sofre reflexão total e apenas uma onda refratada evanescente penetra na subfase (~ 50 Å), decaindo exponencialmente com Λ 25,26,28,29 .…”