Über Alkalihydrogenchloride und ‐chlorosilicate

Abstract

Leitet man HCl bei rund 1000° C über in SiO2 oder Graphit geschmolzene Alkalichloride, so haben die Salze eine viel größere Oberflächenspannung als in N2, ätzen SiO2 an und entlassen beim Erstarren Gasblasen. In dem HCl‐Strom werden meßbare SiO2‐Mengen wegtransportiert. In Graphit geschmolzene Alkalichloride verhalten sich ebenso, die erstarrten Salze enthalten meßbare HCl‐Mengen. Diese Beobachtungen lassen sich so deuten, daß sich aus den gasförmigen Chloriden gasförmige Hydrogenchloride MeHCl2 resp. in SiO2‐Gefäßen Chlorosilicate Me2SiCl6 bilden nach Analogie der Fluoride. Diese Salze sind nur im Gas oder gelöst in der Schmelze stabil und zerfallen beim Erstarren in die Chloride und gasförmig entweichenden HCl resp. SiCl4. Dies läßt sich roh quantitativ bestätigen durch die Messung des beim Erstarren als Blasen eingeschlossenen HCl resp. SiCl4‐Gehaltes der Schmelzen in seiner Abhängigkeit vom Alkalichloriddampfdruck nach dem Massenwirkungsgesetz. Bei K2SiCl6 ließ sich noch nach der Isochore die endotherme Bildungswärme desselben aus den gasförmigen Komponenten berechnen. Die von LiCl bis CsCl steigenden in den Schmelzen gelösten Mengen der Chlorosilicate und Hydrogenchloride sind von der Größenordnung 10−3 Mol/lit, die Konzentrationen im Gasraum ein paar hundert mal kleiner. Die F‐Verbindungen sind im festen Zustand stabil, die Cl‐Verbindungen nur im gasförmigen (und gelöst) in winzigen Konzentrationen, die Br‐Verbindungen überhaupt nicht mehr.

Synthesis of Chlorosilicates

“…Several attempts to synthesize salts of the most simple chlorosilicate [SiCl 5 ] À have been reported, but the obtained products lack convincing characterization. [5,6] The pentachlorosilicate was detected in the mass spectrum of SiCl 4 . [7] Although the formation of a contact ion pair between SiF 4 and CsF is observed under matrix conditions, SiCl 4 and CsCl show no reaction.…”