5,5‐Diphenyl‐1,4,6,5‐oxadithiaplumbocan (PbO8Ph2) und 2,2‐Diphenyl‐1,3,6,2‐trithiaplumbocan (PbS8Ph2) wurden aus Diphenylbleidiacetat und dem jeweils benötigten Dinatriumdithiolat synthetisiert. Die Massenspektren zeigen neben PbIV‐haltigen Fragmenten durch Reduktion von PbIV zu PbII entstandene Umlagerungen. 13C− und 207Pb‐NMR‐Signale sprechen für eine Abschwächung der 1,5‐transannularen Donor‐Akzeptor‐Wechselwirkung beim Übergang von O zu S. Von zwei Modifikationen des PbO8Ph2 (orthorhombisch und triklin) wurde die Kristall‐struktur bei − 160°C bestimmt und bis R = 0,027, bzw. 0,071 verfeinert. Die beiden Modifikationen enthalten vier kristallographisch unabhängige 8‐Ringe, dreimal in Sessel‐Sessel‐, einmal in Wanne‐Sessel‐Konformation. Acht unabhängige PbIVS‐Einfachbindungsabstände liegen im Bereich 248,2(3) bis 251,9(6) pm. Der tetraedrischen C2PbS2−Konfiguration ist eine 1,5‐transannulare O …︁ Pb‐Wechselwirkung überlagert (285,5(5) bis 308(1) pm) und ferner in der triklinen Modifikation eine intermolekulare S…︁Pb‐Wechselwirkung (411(1) und 375(1) pm). In den Kristallstrukturen packen die PbO8Ph2‐Moleküle einmal analog zur CdI2‐Struktur (orthorhombisch: (8‐Ring)(Phenyl)2‐Schichten), zum anderen liegen Dimerenpaare vor, die analog zur kubisch‐dichtesten Kugelpackung angeordnet sind (trikline Modifikation).