Über Bestandteile der Nebennierenrinde und verwandte Stoffe. 61. Mitteilung. 11‐Keto‐progesteron

Hegner, P.; Reichstein, T.

doi:10.1002/hlca.19430260304

Helvetica Chimica Acta

1943

DOI: 10.1002/hlca.19430260304

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Über Bestandteile der Nebennierenrinde und verwandte Stoffe. 61. Mitteilung. 11‐Keto‐progesteron

P. Hegner

T. Reichstein

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“…Saponification and chromatographic separation produced the crystalline 11ahydroxyprogesterone (Va) with ^PVH 242 µ, log e 4.18, X ^ .13 1660 cm.-1 ( ,ßunsaturated ketone), 1704 cm.-1 (20-ketone), and free hydroxyl band. Acetylation furnished the crystalline acetate (Vb) while chromium trioxide oxidation led to the known (11,12) for the product obtained in the microbiological oxidation of progesterone.…”

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Steroids. XXXV. Synthesis of 11α-Hydroxyprogesterone

Mancera¹,

Romo²,

Sondheimer³

et al. 1952

J. Org. Chem.

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In the twenty-ninth paper of this series (1) there was described a relatively facile synthesis of 11/3-hydroxyprogesterone3 since it was felt important to make available for biological experiments a simple analog of A4 **-pregnene-118,17a,21triol-3,20-dione (Kendall's Compound F) which appears to be the active hormone secreted by the adrenal cortex (2). It seems of equal importance to prepare the hitherto unknown 1 -hydroxy epimers of this type of adrenal hormone and the present paper is concerned with the synthesis of the simplest one, 11ahydroxyprogesterone (V) (A4-pregnene-3,20-dione-lla-ol). While this manuscript was being prepared, a report appeared by Peterson and Murray (2a) in which the microbiological oxidation of progesterone to lla-hydroxyprogesterone (Va) was described. The physical properties of the synthetic compound reported in this paper provide confirmation for the structural assignment of the microbiological product which was based upon oxidation to the known 11-ketoprogesterone, the substance's non-identity with 115-hydroxyprogesterone, and the formation of an acetate.Until recently, the only known route to 1 -hydroxy steroids consisted of the alkaline isomerization of ll-bromo-12-keto bile acids (3) and the preparation of lla-hydroxylated cortical hormones would thus involve the degradation of the bile acid side chain. Last year, there were described from this laboratory two novel synthetic methods (4, 5) for the introduction of the 1 -hydroxy group into ring C unsubstituted steroids and it is with the utilization of intermediates prepared by these procedures that this paper is concerned. Since the starting materials are 3,8,1 -dihydroxy steroids and the introduction of the essential A4-3-keto moiety would have to proceed through 3-keto-l -hydroxy intermediates, it was first necessary to collect the basic information on the selective saponification or oxidation of steroidal 38,1 -dihydroxy derivatives.4 In the 118-hydroxy series, it is well known (6) that this grouping is both resistant to esterification and Oppenauer oxidation; the lla-hydroxy epimers, on the other hand, are readily acetylable (3, 4, 5).It was now observed in the case of allopregnane-38, lla-diol-20-one (la) (7) that there available at least three routes to the desired 3-keto-l la-hydroxy derivatives II: (a) selective saponification of the 3,11-diacetate la to the 38-

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“…The dried material was refluxed for 14 hours with 6.5 g. of sodium iodide in 125 cc. of ethyl methyl ketone and then kept at room temperature for an additional 12 hours. After dilution with water, the product was extracted with ether, washed with sodium thiosulfate solution and water, and the ether was removed under reduced pressure.…”

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Steroids. XXXV. Synthesis of 11α-Hydroxyprogesterone

Mancera¹,

Romo²,

Sondheimer³

et al. 1952

J. Org. Chem.

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Über Bestandteile der Nebennierenrinde und verwandte Stoffe. 62. Mitteilung. Teilsynthese des 11‐Dehydro‐corticosterons

Lardon

Reichstein

1943

Helvetica Chimica Acta

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Über Bestandteile der Nebennierenrinde und verwandte Stoffe. 68. Mitteilung. Pregnandiol‐(3 α, 11 α)‐on‐(20) und Pregnandiol‐(3 β, 11 α)‐on‐(20)

Euw

Lardon

Reichstein

1944

Helvetica Chimica Acta

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Societe suisse de Chimie, BUe -Societh svizzera di chimica, Basilea. Nachdruck verboten. -Tous droits r6serv6s. -Printed in Switzerland. 95. Uber Bestandteile der Nebennierenrinde und verwandte Stoffe. Mitteilung I).Pregnandiol-(3a, 11 a)-on-(2O) und Pregnandiol-(3$, 11 a)-on- (20) von J. von Euw, A. Lardon und T. Reiehstein.(as. 111. 44.) Fur bynthetische Versuche benotigten wir die Ketone ( X I I I ) , (XV), ( S X V ) und (XXXII), die wir auf zwei unabhangigen Wegen hereiteten, einerseits durch Abbau der zwei raumisomeren 3,ll-Dioxybisnor-cholansiiure-methylester (I) und ( X I S ) 2, nach Barbier und L o c q~ in3) 4), andererseits durch Umformungen von Pregnan-trion-(3,11,30) ( I X ) bzw. Pregnnn-diol-(Sa, 128)-on-(20) (XI). (XVII) in (XIV) gelang jedoch durch Dehydrierung mit Aluminium-phenolat und Acetonl) '). Das Produkt erwies sich mit dem aus (VIII) erhaltenen identiseh.Obwohl bei der partiellen Hydrierung von (IS) u-ahrscheinlich auch eine kleine Menge des 3a-Oxp-ketons ( X X V I I ) entsteht, wurde auf dessen Isolierung aus dem Reaktionsgemisch verzichtet und die unmittelbare Herstellung dieses Stoffes aus (XX)3) angestrebt. Wegen der relativ guten Ausbeuten bei der thermischen Spaltung des Anthrachinon-B-carbonesters (11) sollte tler aus ( X S ) zu gewinnende Anthmchinon-B-carbonester (XXVII) einer iihnlichen Spaltung unterworfen werden. Die Bereitung dieses Esters erwies sieh zxar als miihsam, gelang aber auf zwei Wegen. Durch partielle AcetFlierung von ( X S ) wurde das 3-Monoacetat ( X X I I I ) gexonnen, das mit Anthrachinon-,!3-carbonsaure-chlorid in Pyridin in schlechter Ausbentt. den gesuchten Ester (XXVII) lieferte, der schliesslich auch krystallisiert erhalten werden konnte. Als besser erwies sich der zrreite Weg, wonach ( X X ) zunBchst in den gut krystallisierten Di-ant,hrachinon-/?-carbonester ( X X I ) ubergefiihrt wurde. Seine partielle Verseifung zu (XXIV) stiess auf Schwierigkeiten, n-eil offenbar der 1-nterschied in tler Hsftfestigkeit der beiden SBurereste sehr klein ist. Am besten bewahrte sich mehrstundiges Hochen mit Glvkok-oll-kialium in Alkohol oder mit einer Nischung von Kaliumphenolat und iiberschussigem Phenol in Alkohol. X'eben freiem Diol ( S X ) , unveriinclertem Busgangsmaterial ( X X I ) und Sebenprcdukten (,Anthrachinun-/?-carbons5ure-methylester und -phenylester und wahrscheinlich dem 3-2Iono-anthrachinonat von (XX)) entstand das gesuchte 14-Jkno-anthrachinonat (XSIV). Die Honstitution ergibt sich a,us drr Tatsac,he, dass bei der Dehydrierung niit C,hromsaure der Est,er (11) entsteht. Die Xebenprodukte lassen sich, soweit sie sich r o n ( X X ) ableiten, leicht wieder durch vollige Verseifung in dieses iiberfuhren, aodurch die Ausbeute verbessert werden kann. Acetylierung von ( X S I V ) lieferte krystsllisiertes Acetat (XXVII), clas rnit den1 auf dem ersteren Wege bereiteten identisch war. Analog liess sich aus ( X X ) das Dibenzoat bereiten, dss durch partielle Verseifung mit Kaliumhgdrouyd in Methanol in das kryst. 12-Monobenzoat iibergefiihrt 3-erden konnte.

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Steroids. XXXV. Synthesis of 11α-Hydroxyprogesterone

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Über Bestandteile der Nebennierenrinde und verwandte Stoffe. 68. Mitteilung. Pregnandiol‐(3 α, 11 α)‐on‐(20) und Pregnandiol‐(3 β, 11 α)‐on‐(20)

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