Über Bestandteile von Filix mas, VIII. Eine neue Synthese der Filicinsäure

Abstract

Eingegangen am 9. Februar 1962 2.4-Diacetyl-phloroglucin liefert mit Natriummethylat/Methyljodid bis zu 35 % d. Th. 3.5-Diacetyl-filicinsaure, die durch Wasserdampfdestillation abgetrennt wird. Der Abbau mit verd. Salzsaure ergibt Filicinsaure mit einer Ausbeute von 25 % (bez. auf Phloroglucin).Filicinsaure (I), ein Baustein der Filixkorper3-4), ist nach mehreren Verfahrens-7) aus aliphatischem Material synthetisiert worden. Praparativ ergiebiger war die Kern-

Phloroglucinol compounds of natural origin: Synthetic aspects

“…106 Another method of preparation of filicinic acid involved methylation of 2,4-diacetylphloroglucinol to yield diacetylfilicinic acid, which could be deacetylated to give filicinic acid. 107 Filicinic acid has also been prepared by deacetylation of 3-acetylfilicinic acid obtained by C-methylation of phloroacetophenone. 108 Several other syntheses of filicinic acid and related compounds and analogues have also been reported.…”

Trimethoxyphenylverbindungen, XI [1]. Inhaltsstoffe von Hagenia abyssinica, 2: Synthese einkerniger Phloracylophenone / Trimethoxyphenyl Compounds, XI [1]. Constituents of Hagenia abyssinica, 2: Synthesis of Phloracylophenones Containing One Phloroglucinol Unit

“…um 35 °C [16]. Diese Kristalle gaben zwar eine korrekte Elementaranalyse, aber ungewöhnliche UVSpektren: Maxima bei 305 nm (lg e = 3,80) und 263 nm (lg e = 4,15) wurden als Ähnlichkeit mit dem Spektrum des 2,4-Diacetyl-phloroglucins (A ma x = 330 nm, lg e = 3,60; A m " = 270 nm, lg e = 4,56 [22]) und derart als Beleg für eine Dicarbonyl-phloroglucin-Struktur interpretiert, obwohl die längstwellige Bande um 25 nm hypsochrom verschoben ist. Die längstwellige Bande im alkalischen Medium (A max = 323 nm, lg e = 3,79) wurde derjenigen von orthomethylierten Phloracylophenonen als ähnlich bezeichnet [16], ist jedoch gegenüber den Vergleichsdaten [23] um 7 bis 15 nm hypsochrom verschoben und erheblich weniger intensiv (lg e = 4,44 bis 4,51 [23]); das Spektrum sagt derart nur so viel aus, daß das Produkt von Orth und Riedl [16] kein Phloracylophenon-4-methylether ist, da bei solchen die Vorbande um 380 nm liegt [23].…”

“…Kalilauge nur die Methoxycarbonyl-Gruppe verlor [15], gab "IIa" unter diesen Bedingungen 69% 2-Methylphloroglucin-l-methylether (16) und nur 14% Pseudoaspidinol-/B (3a) [16]. Das Ergebnis wurde einer alkalischen Abspaltung der Isobutyryl-Gruppe zugeschrieben [16], die der Esterhydrolyse oder mindestens der Decarboxylierung vorausgehen sollte, weil zwar die dem Ester elektronisch vergleichbaren Diacylphloroglucine alkalisch zuweilen leicht einen Acylrest verlieren, Phloracylophenone dagegen weniger alkaliempfindlich sind [1,15,22,30]. Entsprechend fanden wir, daß 3 a gegen halbstündiges Kochen mit 12-proz.…”