Über die Gleichgewichte in wäßrigen Polymolybdatlösungen Neuauswertung der potentiometrischen Meßdaten von SASAKI und SILLÉN

Abstract

Vor der Neuinterpretation der potentiometrischen Meßdaten (Z, log c H +, C MoO 4 2−) für das Polymolybdatsystem von SASAKI und SILLÉN wurde zunächst ermittelt, welche Spezies als durch andere experimentelle Methoden und/oder durch theoretische Untersuchungen hochgradig gesichert gelten können: die „Basisspezies”︁ (0,1), (8,7), (12,8), (64,36) und (4,2) und deren zwangsläufig auftretende protonierte Formen (1,1), (2,1), (9,7), (10,7), (11,7), (13,8) und (5,2). Dieser Satz liefert mit einer Standardabweichung von σZ = 0,0066 bei einem durch die zufälligen experimentellen Fehler bedingten Wert von σZ = 0,0051 und einem ziemlich ausgeglichenen ΔZ,Z‐Diagramm bereits eine zufriedenstellende Beschreibung der Meßdaten. Aus den Restdifferenzen zwischen beobachteten Z‐Werten und den für obigen Satz berechneten Z‐Beiträgen der Spezies wurde, gestützt durch ramanspektroskopische Hinweise auf die Existenz weiterer Spezies und unter Anpassung an die Ergebnisse früherer ramanspektroskopischer Untersuchungen, das Auftreten der Spezies (14,12) und ihrer protonierten Formen (15,12) und (16,12) sowie der Spezies (32,18) erschlossen, wodurch sich σZ auf 0,0059 reduzierte. Während es sich bei der Spezies (32,18) um die Untereinheiten des aus zwei gleichen Hälften aufgebauten (64,36)‐Molybdations handelt, treten die dodecameren Ionen als die Basizität und damit durch Bildung von MoOH‐Bindungen die Stabilität des Systems erhöhende Spezies auf. Für die Protonierungskonstanten der in protonierter Form vorkommenden Polymolybdationen wurde die für Polymetallationen postulierte Beziehung zur Anzahl an terminalen O‐Atomen, die durchschnittlich für jede negative Ladung zur Verfügung steht, experimentell bestätigt. Diese Ergebnisse zeigen erstmals ein geschlossenes, widerspruchsfreies Bild vom Polymolybdatsystem.

Nanocatalysis: Mature Science Revisited or Something Really New?

“…[113] In order to arrive at this result it was essential to investigate the solution-phase chemistry of molybdates. [120][121][122] Precipitation conditions were chosen such that the synthons coexisted with the linker units in solution. The substantial analytical effort that was required to find the region of coexistence of homonuclear building blocks and linkers prevented systematic optimization with respect to larger length scales, the connectivity of the network, and the reactivity of the initial precipitate to give different crystal sizes and shapes.…”

Synthesis, characterization and adsorption behavior of Mo(VI) and W(VI) ions on titanium dioxide nanoparticles containing anatase modification

“…Surfaces of metal oxides usually have positive charge at low pH (our case: pH 0.35, i = 0.43(1), i-ionic strength). Mo(VI) and W(VI) ions in hydrated associates of different compositions probably have a negative charge (a similar to As(V) and Mo(VI) ions (Valencia-Trejo et al 2010;Deedar et al 2009;Xiao et al 2007;Von Tytko et al 1983). At low temperatures, they are adsorbed at the expense of forces of electrostatic character.…”

Polyoxo Anions: Synthesis and Structure

“…[17][18][19][20] Distribution diagrams for 0.6 M Na(Cl) and 3.0 M Na(ClO 4 ) are shown in Figure 3. 21 16 ] 8À (see below) have been isolated from such solutions.…”

“…The decavanadate anion's D 2d arrangement of ten edge-shared VO 6 octahedra has been identified in dozens of X-ray structural investigations since 1966. The protonation sites of the anion can be detected by 17 O NMR, and correspond to bridging oxygen atoms. 5,6 Slowly established equilibria connect the decavanadates to the metavanadate domain (pH$ [6][7][8].…”

“…The aqueous system H þ À HVO 4 2À ÀMoO 4 2À has been investigated by EMF methods and NMR spectroscopy ( 51 V, 95 Mo, 17 …”