Über die magnetischen Eigenschaften des Wittigschen Kohlenwasserstoffs

Brauer, D. J.; Reinsch, Ernst Albrecht

doi:10.1002/bbpc.19720760209

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Die Triplettzustände bei Verbindungen vom Typ des Tschitschibabinschen Kohlenwasserstoffs

Brauer

Reinsch

1973

Ber Bunsenges Phys Chem

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Für eine Gruppe von elf Verbindungen vom Typ des Tschitschibabinschen Kohlenwasserstoffs werden die Resultate von ESR‐Messungen mitgeteilt. Die experimentell zugänglichen Nullfeldaufspaltungsparameter D und E sowie die Energiedifferenzen zwischen niedrigstem Triplettzustand und Singulett‐Grundzustand werden mit quantenmechanischen Berechnungen verglichen. Hückel‐Rechnungen für diese Größen führen zu guten Ergebnissen, wenn man die Verdrillungen der Moleküle berücksichtigt. Aus den Rechnungen ergibt sich auf diese Weise zugleich ein Satz von wahrscheinlichen Verdrillungswinkeln. Außerdem läßt sich verstehen, warum bei den zwei einfachsten Vertretern der Verbindungsklasse keine Valenztautomerie nachweisbar ist.

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Die Triplettzustände bei Verbindungen vom Typ des Tschitschibabinschen Kohlenwasserstoffs

Brauer

Reinsch

1973

Ber Bunsenges Phys Chem

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ChemInform Abstract: MAGNETISCHE EIGENSCHAFTEN DES WITTIGSCHEN KOHLENWASSERSTOFFS

Brauer¹,

Reinsch²

1972

Chemischer Informationsdienst

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Mit Hilfe der ESR‐Methode wurden die magnetischen Eigenschaften des Wittigschen Kohlenwasserstoffs sowohl im festen Zustand als auch in Lösung untersucht. Im Festkörper lassen sich zwei verschiedene Molekülformen, die infolge thermischer Anregung im Triplettzustand vorliegen, nachweisen, und zwar ist anzunehmen, daβ aus sich dabei um die angeregte trans‐Form bzw. cis‐Form des Wittigschen Kohlenwasserstoffs handelt. Die aus dem ESR‐Festkörperspektrum ermittelten Nullfeldaufspaltungsparameter der beiden Triplettmolekülarten haben für die trans‐Form die Werte |D| = 143 ± 2 G und |E| = 7 ± 2 G bzw. für die cis‐Form die Werte |D| = 193 ± 2 G und |E| = 21 ± 2G. Das ESR‐Lösungsspektrum wird von anderen Radikalen hervorgerufen. Der Anteil dieser Spezies beträgt (auf Biradikale bezogen) 0.8 ± 0,3% bei 20°C und 1,1 ± 0,4% bei 65°C. Obwohl über die Natur dieser Radikale noch keine endgültigen Aussagen zu machen sind, lassen sich aus diesen und weiteren Ergebnissen eine Reihe von Schlüssen über sie ziehen.

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Photochemistry of [2.2]Paracyclophan‐enes — a Matrix‐Isolation Study

et al. 1996

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The UV photolysis of [2.2]paracyclophan-ene (3) and benzo-[2.2]paracyclophan-ene (4), matrix-isolated in argon at 10 K, results in the cleavage of the ethano bridge and formation of compounds 5 and 8 , respectively. The IR and UV/Vis spectra are compared with p-xylylene and the benzyl radical as models for a quinoid or diradicaloid structure. The absence of an ESR signal reveals a singlet ground state for these compounds. Remarkable is a sharp absorption in the red part of the visible spectrum which is not observed in the case of pxylylene or the benzyl radical. The electronic structure can be described as quinoid with a substantial amount of diradicaloid character.[2,2]Paracyclophane (1) and its derivatives are highly strained molecules with unusual properties and have been the target of many synthetic and mechanistic studies"]. Due to the high strain energy thermolysis or photolysis of [2.2]paracyclophanes results in the rupture of one of the ethylene bridges as the primary process to give a pair of benzyl radicals linked by the second bridge. The photochemistry of 1 was studied by Helgeson and Cramf21 in 1966, and by ethanol trapping experiments diradical 2 was postulated as the key intermediate. Later, the formation of 2 was observed directly by UV/V~S[~], ESR and luminescence spectr~scopy [~] in organic glasses at 77 K. ESR spectra obtained by Nagakura et al.L5] clearly reveal the triplet ground state of 2 with the distance of the radical centers depending on the viscosity of the organic glass. The electronic structure is described best as a benzyl radical pair linked by an ethano bridge. These authors were also able to prove that the cleavage of 1 to 2 is a two-photon process proceeding via excited triplet states TFZ. to non-planar diracials with some through-bond coupling of the radical centers corresponding to quinoid structuresL6I. In this paper we report on the photochemistry of 3 and 4 and characterization of the primary photoproducts by using the matrix-isolation te~hnique"~]. Irradiation of cyclophan-ene 3, matrix-isolated in argon at 10 K, with 248-nm (KrF excimer laser) or 254-nm light (low-pressure mercury arc lamp) results in a yellow-green coloring of the matrix and appearance of a series of sharp absorptions in the UV/Vis spectrum at 376, 402, 430, and 600 nm (Figure 1). In an organic glass (methylcyclohexane/ pentane) at 77 K the absorptions in the blue region of the spectrum are red-shifted to 398, 424, and 456 nm, respectively, and the 600-nm absorption is missing. The new absorptions are assigned to compound 5, which can be described as diradical 5a or bis(p-xylylenyl) (5b). The difference in the UV/Vis spectra of 5 in solid argon and in or-

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Über die magnetischen Eigenschaften des Wittigschen Kohlenwasserstoffs

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Die Triplettzustände bei Verbindungen vom Typ des Tschitschibabinschen Kohlenwasserstoffs

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