Über einen neuen Weg zum Aufbau von Polyenen; Synthese der Hexatrien‐1.6‐ und Octatetraen‐1.8‐dicarbonsäure

Abstract

Wiihrend die Diphenyl-polyene H,C,,-(CH =CH),--C,H, bereits vor 9 Jahren bis zu n = 8 aufgebaut werden konnten'), hart die Kenntnis der entsprechendcn Dicarbomiiuren HOOC-(CH =CH) , , -O H bei der Muconsaure mit n = 2 a d . Die Synthese hoherer Glider, namentlich solcher, die noch seitenstbdige Methylgruppen tragen, erscheint wichtig, da Verbindungen dieser Art ,beim stufenweisen Abbau des Lycopinsa) und des p-CarotinsS) erhalten sowie als natiirliche Polyenfarbstoffe (Bixin, Crocetin) bekannt geworden sind, und weil die w, a'-Dihydro-Verbindungen von pol yen-&carbon-sauren mit n > 2, entsprechend den mit Dihydro-muconsiiure ausgefiihrten Kondensationen l), die Synthese noch hoherer Polyenfarbstoffe in den Bereich der Moglichkeit riicken.Durch das folgende Verfahren wird die Reihe der hoheren P ol yen -di car b ons a u r en HOOC-(CH =CH),-COOH, ausgehend von den mit M. Hoffer O) synthetisiertenPolyen -carbonsauren H,C-(CH =CH),1-COOH erschlossen. Die ffbertragung des Verfahrens auf die mit M. Hoffer,) erhaltenen methylierten Polyen-carbonsiiuren fiihrt

Polyene Syntheses.

“…Difficulties (I) CH3CH=CHCH=CHCHO,hexadienal (II) CH3CH=CHCH=CHCH=CHCHO,octatrienal (III) CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH=CHCHO,decatetraenal CHCH=CHCH=CHCHO, eicosanonaenal encountered with pure crotonaldehyde led to the discovery that secondary amines themselves are not the catalyst proper in these condensations, but that they must first form salts with the traces of crotonic acid usually present in crotonaldehyde (59). To achieve uniform results the addition of acetic acid has become customary (20,62,87). Cyclization occurs as an undesirable side reaction, resulting in the formation of dihydro-o-tolualdehyde (IX) (5,20).…”

“…The next homolog of this series was prepared with ethyl sórbate (7). Rubidium ethylate has been recommended for these condensations, but the condensation of the higher members of the series requires the presence of pyridine (29,62,63,64). The resulting oxalopolyenic esters, when treated with acetic anhydride, yield the acetyl derivatives of their enol forms (XLIX).…”

“…The synthesis of diphenylpolyenes with an odd number of double bonds was achieved by the substitution of dihydromuconic acid (LXIII) for succinic acid. Even butadiene-1,4-diacetic acid (LXIV) may be used as center piece in this reaction (62). HOOCCH2(CH=CH)"CH2COOH (LXIII, 71=1; LXIV, = 2) In order to obtain crystalline products in the condensation of benzaldehyde with crotonic acid, the latter has to be used in the form of its anhydride and triethylamine is employed as catalyst.…”