Über Ferrocenderivate, VI. Reaktionen von α‐Hydroxy‐alkylferrocenen mit Isocyansäureestern

Abstract

Die Reaktion von u-Hydroxy-alkylferrocenen rnit Aryl-bzw. Aroylkocyanaten fuhrt unter bestimmten Bedingungen nicht ZLI Urethanen, sondern zu sekundaren N-Ferrocenylalkylaminen (la-c, 5a, h) bzw. -amiden (4). Die Amine konnen in Folgereaktionen rnit den Hydroxyalkylferrocenen zu tertiaren N.N-Bis-ferrocenylalkyl-aminen (3 a-c) weiteralkyliert werden. Die analoge Umsetzung von 1.1'-Bis-hydroxymethyl-ferrocen rnit Arylisocyanaten fuhrt zu 1.1'-[2-Ary1-2-aza-trimethylen~-ferrocenen (2-Aryl-2-aza-[3]-ferrocenophanen) (7a-c). lsocyansaureester reagieren rnit Alkoholen im allgemeinen zu N-substituierten Urethanen. Wir fanden jedoch2), daB die Reaktion von Phenylisocyanat rnit Hydroxymethylferrocen bei 100" in unerwarteter Weise zur Bildung von N.N-Ris-ferrocenylmethyl-anilin (3a) fuhrt. Die Synthese dieses tertiaren Amins wurde von uns iiber die intermediare Stufe des N-Ferrocenylmethyl-anilins (1 a) formuliert, das zwar als solches nicht isoliert werden konnte, dessen Existenz aber dadurch wahrscheinlich geniacht wurde, daB auch von ihm aus die Herstellung des tertiaren Amins gelang. Da die Umsetzung von Isocyansaureestern mit Alkoholen zu tertiaren Aminen eine prinzipiell neue Reaktion darstellt, erschien es uns wichtig, sie auf Verallgemeinerungsfahigkeit zu untersuchen und ihren Mechanismus aufzuklaren. Weiterhin erschien uns von Bedeutung, da13 eine lsocyanatgruppe mit zwei Hydroxylgruppen reagiert, d. h. der Monoisocyanslureester sich wie eine bifunktionelle Verbindung verhalt. Es sollte daher moglich sein, durch Umsetzung von Monoisocyanaten rnit Bisalkoholen zu polymeren Ferrocenaminen zu gelangen. hrkowski und Kieselack Jahrg. 99

Syntheses of Chiral Ferrocenophanes and Their Application to Asymmetric Catalysis

“…The synthesis of 2‐aza‐[3]‐ferrocenophane is challenging because of its highly rigid structure. Lorkowski and Kieselack first obtained N ‐aryl‐2‐aza‐[3]‐ferrocenophane from 1,1′‐ferrocenedimethanol with aryl isocyanate in only 6.7 % yield 8a. Plenio reported that N ‐methyl‐2‐aza‐[3]‐ferrocenophane was prepared from [1,1′‐ferrocenediylbis(methylene)]bis(pyridinium) tosylate chloride in 35 % yield 8d.…”

The Mannich Route to Amino-Functionalized [3]Ferrocenophanes

“…http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-800976-5. [4][5][6][7] the examples of the [3]ferrocenophane family (1). 6 This is similar for examples of heteroatom-bridged systems (2 and even 3) (see Scheme 4.1).…”

Preparation and structural characterisation of a novel ferrocene–amino acid conjugate

“…Such compounds have been originally synthesised by condensation of 1,1 0 -bis(hydroxymethyl)ferrocene with isocyantes (IV: R = C 6 H 4 X-4, where X = H, OMe, NO 2 [2]), by twofold alkylation of an amine (RNH 2 ) with 1,1 0 -bis(bromomethyl)ferrocene (IV: R = C 6 H 4 NO 2 -4 [3]) or 1,1 0 -bis(N-pyridiummethyl)ferrocene dichloride (IV: R = Me [4]) and, finally, by reductive ammination of ferrocene-1,1 0 -dicarbaldehyde (IV: R = x-[(7-chloro-4-quinolyl)amino]alkyl [5]). More recently, Osakada and co-workers devised a practical synthetic route to ferrocenophanes IV based on Ru-catalysed condensation of 1,1 0 -bis(hydroxymethyl)ferrocene with amines [6].…”