Über katalytische Oxydationen, XIX. Konformationsanalyse und selektive katalytische Oxydationen von Pentopyranosiden zu Pentopyranosidulosen

Abstract

Mittels katalytischer Oxydation mit Sauerstoff am Platinkontakt lassen sich Benzyl-(h-arabopyranosid in Benzyl-~-~-l/1reo-pcntopyranosid-4-ulosc (Il), Benzyl-9-D-ribopyranosid in Bcnzyl-~-~-eryr/1ro-pentopyranosid-3-ulose (IV), BenZyl-cc-D-lyXOpyrdnOSid in Benzyl-r-~-rhreo-pentopyranosid-3-ulose (VI) und Benzyl-z-D-xylopyranosid in Benzyl-~-~-rhreu-pentopyranosid-4-ulosc (VIII) ubcrfiihren. Die Oxydation erfolgt nur an axialen Hydroxylgruppen und entspricht unter Einbeziehung entsprechender Konformationsbetrachtungen in ihrer Selektivitiit den fur die lnositreihe aufgestellten Oxydationsregeln. Die katalytische Oxydation fiihrt bei pH-Werten iibcr 7.2 bei allen Pentopyranosiden unter bevorzugtcr C -C-Spaltung zwischon den C-Atomon 3 und 4 zur Dicdrbonsaure XIII.Uber katalytische Oxydationen (XIX.) 2965 formation vorliegen. Auch die P-Arabopyranoside, die wir wegen ihrer leichteren Zuganglichkeit als Ausgangsmaterial benutzten, liegen in der 1 C-Form (Ib) vor, obgleich bei ihnen in der C 1-und 1 C-Form je zwei Substituenten axial stehen. In der C 1-Form (Ia) ist jedoch der einen hohen Instabilitatsfaktor liefernde AzEffekt wirksam. In der bevorzugten Form des Arabopyranosids I b liegt demnach nur eine freie Hydroxylgruppe am C-Atom 4 in axialer Stellung vor.

The oxidation of d-quinate and related acids by Acetomonas oxydans

“…1350, [oa]1 30+20 (c 1-12 in water) (Found: C, 48-5; H, 5-9; C7H1005 requires C, 48-3; HI, 5.8%). To identify the product it was compared with the catalytic oxidation product of D-dihydroshikimic acid, since it is known that this method oxidizes only axial hydroxyl groups (Heyns & Paulsen, 1962). The method used was based on those described by Haslam, Haworth & Knowles (1963) and by Heyns & Gottschalk (1961).…”

“…In this instance the product is more easily obtained by bacterial than by catalytic oxidation. Similarly the methods for the formation of 5-dehydroquinic acid and 3-dehydroshikimic acid by bacterial oxidation are preferred to the chemical methods of preparation with regard to both yields and techniques (Grewe & Jeschke, 1956;Haslam et al 1963;Heyns & Gottschalk, 1961). The oxidation of these acidic cyclohexane derivatives by Acetomonas oxydan8 follows the same rule as that for non-acidic derivatives, namely that only axial hydroxyl groups are oxidized (Posternak & Reymond, 1953).…”

Konfigurations- und Konformationsselektivität bei katalytischen Oxydationen mit Sauerstoff am Platin-Kontakt

“…Im Gegensatz zu den bisher untersuchten Verbindungen wurde bei der Oxydation yon 1,4-Anhydro-galaktit (24) als Hauptprodukt 3,6-Anhydro-D,L-galaktons~ture (26) In ~ihnlicher Weise wird auch bei N-Acetyl-l-desoxy-myo-inosamin-4 (72a) und N-Acetyl-l-desoxy-N-methyl-myo-inosarnin-4 (72b) nut die axiale Hydroxylgruppe in eine Ketogruppe fibergeffihrt 6a, ss).…”