Überspannung und Gleichgewichtspotentiale der Methylenblau/Leukomethylenblau–Redoxelektrode

Abstract

Abweichungen des Gleichgewichtspotentials von dem Potential, das sich unter Verwendung der analytischen Konzentrationen nach der Nernstschen Gleichung ergibt, werden auf die Dimerisierung des Methylenblaus zurückgeführt und die Dimerisierungskonstante in Übereinstimmung mit dem Wert, der aus dem Absorptionsspektrum abgeleitet wird, zu K = 2,6 · 103 Mol−1 · Ltr ermittelt.Die anodische und kathodische Überspannung wird in Abhängigkeit von der Konzentration in einem Bereich von c = 2 · 10−3 bis 5 · 10−6 Mol/Ltr mit Gleichstrom gemessen und als reine Diffusionsüberspannung erkannt. Eine Ermittlung des Reaktionsmechanismus ist daher nicht möglich.Die nicht proportionale Abhängigkeit der kathodischen Diffusionsgrenzstromdichten von der Methylenblau‐Konzentration, die sich in einer mit wachsender Konzentration kleiner werdenden Diffusionskonstante ausdrücken läßt, wird ebenfalls auf die Dimerisierung zurückgeführt. Es wird die Konzentrationsabhängigkeit dieser scheinbaren Diffusionskonstanten unter Voraussetzung des stets eingestellt bleibenden Dimerisierungsgleichgewichts abgeleitet und experimentell mit K = 3,1 · 103 Mol−1 · Ltr, D1 = 7,6 · 10−6 cm2 · s−1 (monomer), D2 = 0,95 · 0,95 · 10−6 cm2 · s−1 (dimer) bestätigt. Die kompliziertere Abhängigkeit der Diffusionsüberspannung von der Stromdichte wird berechnet und mit den experimentellen Werten in Übereinstimmung gefunden. Trotz des Ablaufs einer chemischen Reaktion innerhalb der Diffusionsschicht soll definitionsgemäß keine Reaktionsüberspannung vorliegen, da alle chemischen Gleichgewichte eingestellt bleiben.