Übertragung unidirektionaler molekularer Motorrotation auf eine räumlich getrennte Biarylachse

Abstract

Molekulare Motoren vollführen kontinuierliche direktionale Bewegungen durchZ ufuhr externer Energie.E ine große Herausforderung ist die definierte Übertragung direktionaler Motorbewegungen auf räumlich getrennte molekulare Einheiten. Hier wird ein molekulares System präsentiert, in dem die direktionale Rotation einer lichtbetriebenen Motoreinheit über eine Ethylenglycolkette auf eine entfernte Biarylachse übertragen werden kann. Rçntgenstrukturanalyse,ECDund NMR-Experimente sowie umfassende theoretische Studien liefern Beweise fürd ie gekoppelte,s chrittweise und direktionale Bewegung beider Moleküleinheiten. Mit dem beschriebenen Moleküldesign kçnnen molekulare Motoreinheiten sehr leichtingrçßere funktionelle Systeme integriert und so komplexemolekulare Maschinen detailliert untersucht werden. Die Forschung an molekularen Maschinen hat bis heute eine Vielzahl verschiedenster Systeme hervorgebracht, die durch Energiezufuhr mechanische Bewegungen auf molekularer Ebene ausführen. [1] Eine der faszinierendsten Arten solcher Maschinen sind molekulare Motoren, die es ermçglichen, unidirektionale Rotationen auszuführen. [1f,l, 2] Für solche Rotationen spielen lichtinduzierte Doppelbindungsisomerisierungen eine zentrale Rolle. [1l, 2c, 3] Durch die Entwicklung Hemithioindigo (HTI)-basierter [4] molekularer Motoren haben wir zu diesem Feld beigetragen. HTI-Motoren vollführen sehr schnelle Rotationen, die durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht angetrieben werden. [5] Eine direktionale Rotation um eine definierte Bindung ist jedoch nur der erste Schritt auf dem Wegz uh ochentwickelten, steuerbaren molekularen Maschinen mit komplexem Verhalten und vielfältigen Funktionen. Es ist daher notwendig,W ege zu finden, die unidirektionale Rotation auf Bereiche zu übertragen, die nicht intrinsischer Bestandteil der Motoreinheit selbst sind. Bisher konnten unidirektionale Motorbewegungen in der Katalyse [6] und Zellbiologie angewendet [7] und beispielsweise über Flüssigkristalle, [8] mechanische Verwicklung im Gel [9] oder künstliche supramolekulare Muskeln [10] auch auf makroskopische Grçßenskalen übertragen werden. Die kontrollierte Nutzung unidirektionaler Bewegung zum Antrieb sekundärer,p assiver molekularer Komponenten ist eine nicht minder anspruchsvolle Aufgabe wegen der stetig entgegenwirkenden Kraft des Brownschen Sturms.E ine solche Bewegungsübertragung stellt den nächsten Schritt auf dem Wegzukomplexen Nanomaschinen dar. Aktuell werden intensive Forschungsarbeiten in dieser Richtung betrieben, [11] beispielsweise unter Verwendung der von Mislow und anderen entwickelten Konzepte zu molekularen Getrieben. [12] Hier verfolgen wir eine andere Strategie und liefern Beweise fürd ie komplette Übertragung der unidirektionalen 3608 8-Doppelbindungsrotation eines molekularen Motors auf eine räumlich entfernte Biaryleinheit. Unter Verwendung einer Ethylenglycolkette im Makrocyclus 1 kann die intrinsische,d irektionale Bewegung der Motoreinheit räumlich und zeitlich auf eine entfernte Biarylachse übertragen werden (Abbildung 1). D...

Quantitative In‐Situ NMR Illumination for Excitation and Kinetic Analysis of Molecular Motor Intermediates

“…In multi‐step processes like the rotation cycle in HTI motors [20–22,26–29] (Figure 1) the analysis can be hampered if some intermediate isomers are photo‐populated with limited efficiency. In such cases the subsequent thermal depopulation of the primary photoproducts proceeds rather fast due to a low energy barrier for thermal helix inversion in these motors, which decreases the population of observable primary intermediates.…”

Reversible Photoswitching of Isolated Ionic Hemiindigos with Visible Light

“…[27] Although HI molecules were first synthesized over a century ago [24] and their basic photoswitching characteristics have been known for at least two decades, [25] interest has recently grown due to the development of new derivatives that respond to red light, have high thermal stability of their switching states, are simple to synthesize and function-alize, and exhibit high photostability. [17] Recent contributions have reported asymmetric HI systems that exhibit photoswitching of chiroptical properties, [26] and HTI chromophores that can be deployed as controllable molecular motors, [23,[28][29][30][31][32] receptors [33][34] or tweezers. [19,35] Other applications include light controlled peptide structure [36][37][38] and supramolecular chemistry.…”