Ungewöhnlich verlaufende Oxydationen mit Perjodsäure, I

Abstract

HESE und MIX 2421 eintritt, und anschliel3end auf dem Wasserbade erwarmt. Die rnit Alkohol entfirbte und filtrierte UIsung wird unter Einleiten von COz auf dem Wasserbade eingeengt, angesauert und erschbpfend ausgeithert. Die Tricarbonsiiure kristallisiert beim Anreiben mit Athylacetat/Benzol und wird aus Acetonitril umkristallisiert. Schmp. 21 1-212". C9Hlz06 (216.2) Ber. C 49.99 H 5.59 Gef. C 49.97 H 5.70 &quiv.-Gew. 73.0 cis-3-Methyl-cyclopentan-tricarbonsdure-(l cis. 2trans.4cis) : I1 wird wie I mit Permanganat oxydiert. Aus Aceton/Benzin farblose Kristalle. Sdunp. 170". Ber. C 49.99 H 5.59 Gef. C 49.79 H 5.69 Aquiv.-Gew. 72.1 C9H1206 (216.2) Butan-tricarbonsaure-(1.2.3/ : 3 g Hydroxysaure I X werden mit 12 ccm 60-proz. Salpetersaure und einer Spur Vanadiumpentoxyd und Kupfer auf dem Wasserbade envilrmt, bis die Oxydation beendet ist. Die aus der eingeengten Lbsung auskristallisierte Saure wird aus Athylacetat/Aceton umkristallisiert. Schmp. 184-185" (Zen.). Bei Reduktonen und einigen a$-ungesattigten Carbonylverbindungen wird eine anomal verlaufende Perjodsiure-Oxydation gefunden. die an der Kohlenstoff-Doppelbindung angreift. Perjodsaure wird dabei teilweise zu freiem Jod reduziert. Einige neue Derivate der Reduktinstiure werden beschrieben.Bei der Perjodsaure-Oxydation von Reduktonen machten wir die uberraschende Feststellung, daI3 voriibergehend freies Jod ausgeschieden wird. Bald fanden sich noch andere wesentliche Abweichungen von dem gewohnten Bild dieser Reaktion 2), die eine genauere Untersuchung reizvoll machten. Den ersten Einblick gab die Anwendung auf Reduktinsaure (I) und ihre Ather (11-IV). I: R = R = H To:, 11: R = CH3; R = H 111: R = H; R = CH3 IV: R = R = CH3 0 Nach den geltenden Vorstellungen sollte nur die freie Saure I zu a-Keto-glutarsaure oxydiert werden. Ihr ,,Ester" I1 konnte, vielleicht aus der Diketonform heraus, 1) Dissertat. K. MIX, Univ. Erlangen 1958. 2) M. L. MALAPRADE, Bull. SOC. chim. France 1937, 906; E. L. JACKSON, Org. Reactions 11, 341, New York 1944.

The chemistry of aurodox and related antibiotics

“…Hesse and Mix had demonstrated that carbon-carbon double bonds are cleavable by periodate if at least one carbon is substituted by a free hydroxyl group and if the double bond is in coGugation with a carbonyl group (44). The oxidation of 22 by periodate could thus be postulated to proceed as depicted in Scheme 5 without intention to dzferentiate between homolytic and heterolytic processes or to show actual hydration states of the iodine compounds.…”

“…In view of the great variability of the dihedral angles in five-membered rings, and hence of the corresponding coupling constants (46-481, the problem of stereochemical assignments was thought to be resolvable by comparison of coupling constants after increasing conformational rigidity of goldinamine by introduction of a 1,3-dioxolane ring and by selecting model tetrahydrofurans with substituents closely approximating those of O-isopropylidene-N-(2,4-dinitrophenyl)goldinamine (4-bromobenzyl) ether (44). Thus, four model substances 55-58 ( …”

Biological Activity in Steroids Possessing Nitrogen Atoms

“…Examples are uscharine (IV) (Hesse and Mix, 1959) and its dihydroderivative voruscharine (Hesse and Ludwig, 1960) which occur in the latex IV of Calotropis procera. These compounds do not appear to have seen clinical trial but uscharine has been shown to have a potency 58 per cent of that of ouabain in the etherised cat (Chen, Bliss and Robbins, 1942).…”

Periodic acid, a novel oxidant of polycyclic, aromatic hydrocarbons

“…In aprotic so lvents co ntainin g so me wate r , periodic acid has bee n used for the oxidative hydroxylati o n of an active me thylene group [34][35][36] , for oxidative cleavage of e nols and reductones [37,38 ] , and for hydroxylation and further oxidation of co mpounds co ntaining an isolated double bond , e.g., cinnami c acid [39] and c holesterol [40] .…”