Untersuchungen zur MAILLARD‐Reaktion 2. Mitt. Zur Reaktion von Glucose mit Phenylalanin in Wasser

Föllmer

1988

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AMADORI-PrOdIlkte, Intermediate der nichtenzymatischen Braunung, werden hinsichtlich ihrer Reaktivitat zur Bildung brauner Farbpigmente untersucht. Im Vergleich zu den Ausgangsstoffen braunen entsprechende AMADORI-Produkte deutlich intensiver, ein basischer pH-Bereich beschleunigt diesen ProzeO. EinleitungNichtenzymatische Braunungsreaktionen, die durch die Umsetzung reduzierender Zucker mit Aminosauren hervorgerufen werden, sind fur die Lebensmittehdustrie von grol3er Bedeutung. Trotzdem verschlieBt sich das Phlnomen der Braunung infolge der Komplexitat des Reaktionsmechanismus und der sensiblen BeeinfluDbarkeit uber innere und au8ere Parameter bislang einer vollstiindigen Aufklarung. Wahrend die Reaktionsschritte der ,,friihen Phase" der Braunung, also die Bildung von N-Glycosiden und deren Umlagerungsprodukte sowie weitere zu dieser Phase rechnenden Reaktionen [I] relativ gut untersucht sind, lassen sich verallgemeinernde Aussagen aus den nachfolgenden Reaktionen der ,,fortgeschrittenen Phase" kaum ableiten. Insbesondere die Intermediate der beginnenden Braunung, die Glycoside, AMADoRI-Verbindungen und weitere Folgeprodukte sind als Schliisselverbindungen der MAILLARD-Reaktion anzusehen. Dabei beziehen sich unsere Kenntnisse bislang besonders auf die Isolierung, Identifizierung und Synthese von AMADoRI-Produkten als Qualitatsindikator der meist unerwunschten nichtenzymatischen Braunung [2]. Weit wcniger Aussagen werden jedoch in der Literatur zur Reaktivitiit dieser Zwischenprodukte unter den Bedingungen der nichtenzymatischen Braunung gernacht. Bekannt sind Untersuchungen von HASHIBA zur Beeinflussung der Braunung durch Metallionen und Sauerstoff [3] sowie zur Temperaturabhangigkeit der reduzierenden Eigenschaften von AMADORI-Umlagerungsprodukten [4]. Aus den Arbeiten von EICHNER [2] ist der EinfluB des Wassergehaltes auf die ablaufende Braunung abzulesen. Die Reaktionsschritte der fruhen Phase werden bekanntlich durch Milieuparameter wie Temperatur, pH-Wert und Wasseraktivitat determiniert. In diesem Beitrag sol1 der EinfluB des pH-Wertes auf die Folgereaktionen der AMADORI-Produkte im Vergleich zur Braunung der Ausgangsstoffe Kohlenhydrate und Aminosauren charakterisiert werden.' 15. Mitt. Nahrung 32, 109-116 (1988).

Section: I18unclassified

Untersuchungen zur Maillard‐Reaktion 16. Mitt. Zur Reaktivität von Amadori‐Verbindungen in Abhängigkeit vom Reaktionsmilieu

Föllmer

1988

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“…Modelluntersuchungen zum Braunungsverlauf am System D-Glucose/DL-Phenylalanin [35] lieljen bei der UV-spektroskopischen Konzentrationsbestimmung der Aminokomponente in Abhangigkeit von der Zeit ein Minimum bei etwa 60-70 min erkennen. Postuliert man fur diese Umsetzung die zwischenzeitliche Bildung einer Bisaminoverbindung 12 (Abb.…”

Section: Bildung Von Diaminoketosy!verbindungenunclassified

“…Schwieriger gestalten sich jedoch die Reaktionen von (N-( 1 -Desoxy-fructos-1 -yl)arylaminen rnit Prinzipiell lieRen sich die experimentellen Befunde auch mit der Bildung und dem Zerfall von Bisaldosylaminosiuren erklaren[35].…”

unclassified

Zum Mechanismus der „frühen Phase”︁ der Maillard‐Reaktion 2. Mitt. Folgereaktionen von N‐Glycosiden

1985

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Zum Mechanismus der ,,friihen Phase" der MAILLARD-Reaktion 2. Mitt. Folgereaktionen von N-Glycosiden' G. WF~TPHAI. und L. KROH Die ,.friihe Phase" dcr nichtenzymatischen Braunung wird wescntlich durch die z-Hydroxycarbonyl-Umlagerung charaktcrisiert. Dabei konimt den Umlagerungsproduktcn als thermodynamisch stabile Zwischenstufe eine besondere Bedeutung zu. Der Mechanismus der Bildung. die Synthese und lsolierung sowie die Charakterisicrung von AMADoRI-Produkten wird an Hand von Aminosiurc:Kohlenhydrat-Modellen diskutiert.Unter der Einbczichung von l-Desoxy-l,2-diamino-ketosyl-verbind~mgen wird eine allgemeine Formulierung der ,.fruhcn Phase" der MAILLARD-Reaktion vorgestellt. EinleitungIn der I . Mitt.[54] konnten wir zeigen, daD eine zielgerichtete Variation der inneren Parameter der MAILLARD-Reaktion sich auf die Kinetik der Umsetzung zwischen reduzierenden Kohlcnhydraten und Aminokomponenten auswirkt. Besonders deutlich wurde dieser Effekt in der Bevorzugung einer bestimmten anomeren Form der Kohlenhydratc beini einleitenden Schritt der ,,fruhen Phase" der MAILLAKD-Reaktion.Nachstehend wollen wir uns mit dem folgendcn zweiten Schritt der ,,fruhen Phase", der x-Hydroxycarbonyl-Umlagerung, beschiiftigen. Dieser Typ der Umlagerung umfant zum einen die AMAI~oRl-Um~agerung fur das System Aldose/Aminokomponente und zum anderen die HEYNs-Umlagerung fur das System Ketose/Aminokomponente. Da sich beide bezuglich des Mechanismus kaum voneinandcr unterscheiden, wollen wir nachfolgend die AMADORI-Umlagerung als repriisentativ fur unsere Betrachtungen zur a-Hydroxycarbonyl-Umlagerung ansehen. Letztere ist zwar als eine wichtige, jedoch nicht als einzige Folgereaktion der primiir entstandenen N-Glycoside anzusehen. Es ist also notwendig, alle Reaktionen, die, ausgehend von den Gjycosiden, in engem Zusammenhang mit der nichtenzymatischen Briiunung stehen, zu betrachten und zu charakterisieren. Reaktionen von N-Glycosiden in der ,,friihen Phase" MAiLLmu-ReaktionBekanntlich wird die MAILLARD-Reaktion uber die Bildung der N-Glycoside eingeleitet (vgl. 1. Mitt. [54]). Die Richtung und das AusmaB der sich anschliefienden Folgereaktionen hiingen von den inneren Parametern des reagierenden Systems, der Art und Struktur der ' 1. Mitt. Nahrung 29. 757 (1985)

“…Fur die nichtenzymatische Braunung am Model1 D-Glucose/Phenylalanin [4] konnte in der Startphase iiberraschend ein vergleichsweise hoher Glucose-Verbrauch ermittelt werden. Die von uns zur Konzentrationsbestimmung des Kohlenhydrates angewandte enzymatische Methode rnit Glucoseoxydase/Peroxydase erfaBt bekanntlich nur die B-D-Glucose.…”

Section: Zum Einflub Der Konformation Der Kohlenhydrat-komponenteunclassified

“…Wurde nun beim Start der Braunungsreaktion die P-Form der Glucose bevorzugt reagieren, geniigte diese Zeit nicht fur eine Gleichgewichtseinstellung zwischen dem a-und P-Anomeren. Das mitgeteilte experimentelle Ergebnis [4] fuhrte zu der Hypothese, daB im einleitenden Schritt der Reaktion die /?-D-Glucose zumindest bevorzugt mit der Aminokomponente reagiert. Um diesen Befund naher zu untersuchen und zu erharten, setzten wir verschiedene reduzierende Kohlenhydrate in bestimmter anomerer Form mit Aminosauren in wasserfreien Milieus zur Behinderung der Mutarotation urn 151.…”

Section: Zum Einflub Der Konformation Der Kohlenhydrat-komponenteunclassified

Zum Mechanismus der „frühen Phase”︁ der Maillard‐Reaktion 1. Mitt. Einfluß der Struktur des Kohlenhydrats und der Aminosäure auf die Bildung des N‐Glycosids

1985

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Die Reaktion zwischen reduzierenden Kohlenhydraten und Aminokomponenten (Maillard‐Reaktion) kann über die Variation von inneren und äußeren Parametern kinetisch beeinflußt werden. Innere Parameter werden durch die Art und Struktur der Ausgangsstoffe, äußere Parameter durch Milieubedingungen wie pH‐Wert oder Temperatur bestimmt. Aus den experimentellen Befunden lassen sich zwanglos Aussagen zur Reaktivität der Zucker‐ und Amino‐komponente bezüglich der Maillard‐Reaktion ableiten. Vergleichende Untersuchungen an verschiedenen Modellsystemen Kohlenhydrat/DL‐Phenylalanin zeigten eine bevorzugte stereoselektive Reaktion der jeweiligen ß‐Anomeren. Neben dem Einfluß der Konformation der Kohlenhydrate sind auch die inneren Parameter Konstitution und Konfiguration der Aminokomponente für den Verlauf der nichtenzymatischen Bräunung von Bedeutung.