Upconverting materials for boosting the development of advanced optical microrheometric techniques

Upconversion Spectroscopic Investigation of Single Nanoparticles

“…共聚焦显微荧光探测相比于宽场显微荧光探测, 因空间滤波效应而具有更高的信噪比 [22][23] 。如图 1 所示, 只有在焦点上的信号才能穿过小孔被探测器 接收。对单个上转换纳米颗粒的荧光探测基本步骤 包括: 1)980 nm 激光光源通过显微物镜聚焦到样品 表面; 2)样品通过压电控制三维纳米定位系统实现 逐点扫描; 3)样品各点上转换荧光通过同一物镜、 分 束器、 小孔和滤光片等到达探测器 [13,[24][25][26][27][28][29][30][31] Fig. 2 Schematic experimental configuration for capturing UC luminescence of nanoparticles using a suspended-core microstructured optical-fiber dip sensor [9] 1.3 光镊法 光镊法可以通过高度聚焦激光束产生的力来操 纵纳米或微米级的电介质颗粒。如图 3 所示, 在单 颗粒上转换荧光检测中, 980 nm 激光既用来产生力 场进行样品光学捕获, 也作为激发光源使样品产生 上转换荧光 [35][36] [37][38][39] 。对 于稀土掺杂的无机绝缘体材料, 也曾有报道称在 Y 2 O 3 纳米颗粒中观察到单个 Eu 3+ 呈现几百毫秒到 图 3 光镊法进行单颗粒上转换荧光探测系统示意图 [35] Fig. 3 Schematic diagram of the experimental setup used for luminescence acquisition of an optically trapped upconversion nanoparticle [35] 几秒的闪烁现象 [40] 。然而, 这一现象在富含众多稀 土离子的纳米颗粒中并不存在。对于稀土离子掺杂 的上转换纳米颗粒而言, 是否具有光学稳定性通过 单 颗 粒 上 转 换 荧 光 表 征 得 到 完 美 演 示 [23][24]29] 。 Cohen 等 [24] [45][46][47][48][49] 。但是, 最新的单颗粒 荧光研究结果表明, 在超高功率密度激发下, 该浓度-亮度对应关系可以重新建立平衡机制 [9] 。如图 4 所示, 对于 Yb 3+ -Tm 3+ 组合, Jin 等报道在 2.5×10 6 W/cm 2 激发 下, Tm 3+ 浓度可以高达 8mol%, 更重要的是高浓度高 强度激发下上转换荧光强度比例在增加。Gargas 等 [13] 也在 Yb 3+ -Er 3+ 组合中发现了该现象, Er 3+ 浓度可以高 达 20mol%, 并通过荧光照片形象展示了随功率密度 [27] 。如图 5 所示, 通过改 变发射偏振角度可获得偏振方向依赖的上转换荧光 图谱。在室温饱和激发条件下, 发现基于 Tm 3+ : 1…”

“…Inset represents these two different polarizations of the electric field that gives the two distinct spectra. (l) Two dimensional map represents emission intensity of red band as a function of emission polarization angle [27,31] 极矩取向及发光中心在晶体结构中所处的局域多面 体对称性相关。为了进一步从实验角度证实微米棒 上转换偏振各向异性的原因, 我们考虑光场偏振方 向和样品晶体学轴向的关系进行激发偏振检测 [31] 。 结果显示, 当光场偏振方向和样品晶体学轴向平行 时, Er 3+ : 2 H 11/2 → 4 I 15/2 , 4 S 3/2 → 4 I 15/2 , 4 F 9/2 → 4 I 15/2 跃迁 的偏振度分别达到 0.78, 0.79, 0.74, 而垂直时, 则偏 振依赖性基本消失。类似的, Haro-González 等 [36] 采 用光镊法也证实了 Er 3+ : 4 [51][52][53] 。其中公认的一个 关键因素是发光中心与等离子体之间的空间位置 [54] 。 就这一点而言, 利用单颗粒检测手段, 通过上转换 纳米颗粒和金纳米球之间的距离调控, 研究者进行 了详尽的实验论证 [26] 。如图 7(a)所示, 金属颗粒被 移动到上转换纳米颗粒附近, 并使两者中心轴和光 场偏振方向平行。因此, 从上转换发射光谱中(图 7(b))可以观察到 Er 3+ 绿光和红光分别增强了 4.8 和 2.7 倍。 该等离子体对上转换荧光增强效应还反映在 寿命曲线上升时间和衰减时间的缩短(图 7(c))。 这种 基于单颗粒的空间位置准确控制型研究, 将为未来 杂化结构的优化设计提供重要指导意义。 无 机 材 料 学 报 第 31 卷 图 6 荧光寿命调节示范, 即 NaYF 4 : Yb, Tm 上转换纳米颗粒的时间分辨共聚焦图像 [10] Fig. 6 Lifetime tuning scheme and time-resolved confocal images for NaYF 4 : Yb, Tm upconversion nanocrystals [10] 类似的, AFM 针尖增强也利用了等离子体局域 场效应, 当金属针尖靠近物体时局域电场可以增强 发光中心激发或发射效率。 近期, Mauser 等 [55] 报道了 AFM 扫描针尖对单个 NaYF 4 : Yb 3+ -Er 3+ 纳米颗粒的 近场作用研究。极大的荧光增强结果(图 7(e))证实了 针尖近场增强效应, 同时, 通过计算可以发现增强 因子和近场远场实验构型下作用的对比结构基本一 致(图 7(d))。荧光寿命极剧缩短说明增强效应来自于 辐射速率加快(图 7(f))。 这一研究显示了单颗粒光谱检 测技术在精密表征复杂上转换体系中的巨大前景。 图 7 (a) AFM 图像展示纳米组装方式: 60 nm 金纳米球在 AFM 针尖拨动下靠近上转换纳米颗粒。黄色箭头表示激发光的偏振 方向; (b) 上转换纳米颗粒和金属小球靠近(曲线 1)、 远离(曲线 2)时的发射光谱; (c) 上转换绿光(左侧)和红光(右侧)的上升(上侧) 及衰减(下侧)曲线; (d) 单个上转换纳米颗粒针尖增强效应示意图; (e) 针尖缩回和靠近时的上转换发射光谱; (f) 660 nm 处上转 换发光在针尖靠近和离开时的荧光衰减曲线 [26,55] Fig.…”

Improving optical trapping of a single upconverting nanoparticle by plasmonic structure

“…The upconverting nanoparticles (UCNPs) are promising particles imaging probes thanks to their unique luminescence properties [1]. They absorb low energy laser and transfer it to higher energy emission.…”

Optical trapping and orientation-resolved spectroscopy of europium-doped nanorods

“…It is interesting to optically trap rare earth-doped nanoparticles, which are widely used as nano-emitters [20,21]. In particular, hexagonal NaYF 4 crystals are of particular interest due to their versatility in numerous applications [22,23], because of their chemical and physical properties, large anti-Stokes shifts, and low toxicity.…”