Warum gibt es nur so wenige Ausnahmen von der Tatsache, daß ρR/ρF = λ positiv ist? Anhand der Dediazonierung substituierter Benzoldiazonium‐Ionen, eines prominenten Beispiels für die wenigen Reaktionen, bei denen die Reaktionskonstanten ρR und ρF [Gl. (1)] entgegengesetztes Vorzeichen haben, wurde versucht, diese Frage zu beantworten. Die Ergebnisse stützen das Bindungsmodell, nach dem die C‐N‐Bindung aus dem synergetischen Zusammenspiel von dativer N → C‐σ‐Bindung und C → N‐π‐Rückbindung resultiert, und führen zu detaillierten Aussagen über die Elektronenstruktur, die mit physikalisch‐organischen Studien allein nicht möglich sind.