Vereinfachung der 1H- und 13C-NMR-spektren von benzylether-blockierten sacchariden. Eine leistungsfähige synthese von brommethyl-d2-benzol

Paulsen, Hans; Röben, Wolfgang; Heiker, Fred R.

doi:10.1016/s0040-4039(00)78743-0

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“…The magnetization transfer within spin systems in the pulse sequence will then give rise to signals for the carbohydrates residues also in the suppressed region. Paulsen and co-workers previously solved this problem by using benzyl protecting groups specifically deuterated at the CH 2 group.…”

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“…179 A technique described for detecting signals in regions with overlap from signals other than the normal carbohydrate residues has recently been published by Ko ¨ver et al 180 transfer within spin systems in the pulse sequence will then give rise to signals for the carbohydrates residues also in the suppressed region. Paulsen and co-workers 181 previously solved this problem by using benzyl protecting groups specifically deuterated at the CH 2 group. Homonuclear band-selective decoupling with adiabatic pulses [182][183][184] has proven to be useful for protein experiments, but to our knowledge it has not yet been used in studies of carbohydrates.…”

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Carbohydrate Structural Determination by NMR Spectroscopy: Modern Methods and Limitations

2000

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I. Introduction and Scope 4589 II. NMR Methods for Structural Determination 4591 A. Carbohydrate Structural Elements and Classical NMR Methods 4591 1. Number of Sugar Residues 4592 2. Constituent Monosaccharides 4592 3. Anomeric Configuration 4593 4. Linkage and Sequence 4594 5. Position of Appended Groups 4594 6. Classical NMR Methods 4594 B. New NMR Methods 4596 C. Computer-Assisted Structural Analysis 4598 D. NMR Spectroscopy of Mixtures 4599 III. Large and Unusual Oligosaccharides 4600 IV. Polysaccharides 4603 V. NMR Analysis of Small Sample Amounts 4604 A. NMR Probes and Sample Tubes 4605 B. Examples of Structural Analysis with Small Sample Amounts 4606 VI. Conclusions 4610 VII. Acknowledgments 4610 VIII. References 4610 † This paper is dedicated to the late Professor R. U. Lemieux in memory of an always exiting and stimulating collaboration on structural studies of oligosaccharides.Jens Ø. Duus received his M.Sc. degree in Chemical Engineering from the Technical University of Denmark in 1989. Following this, he continued his graduate study with Professor Klaus Bock at the Carlsberg Laboratory and was granted his Ph.D. degree from the Technical University of Denmark in 1993. During his graduate study he was twice a Visiting Scientist at Dupont Experimental Station in Wilmington, DE working with Dr. S. Sabesan. From 1993 to 1994 he was a Research Fellow in Chemistry at the Beckman Institute at the California Institute of Technology working with Professor Harry B. Gray. After returning to the Carlsberg Laboratory, he was appointed Senior Scientist. His main fields of research are structure and dynamics of biomolecules with emphasis on carbohydrates using NMR and fluroescence.

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Carbohydrate Structural Determination by NMR Spectroscopy: Modern Methods and Limitations

2000

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Cyclit‐Reaktionen, XII. Enantioselektive Synthese der zentralen Pseudodisaccharid‐Einheit von α‐Glycosidase‐Inhibitoren des Oligostatin‐Typs

Paulsen

Röben

1985

Liebigs Ann. Chem.

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Eine Pseudodisaccharid-Einheit der a-Glycosidase-Inhibitoren des Oligostatin-Typs wurde synthetisiert. Hierzu wird zunachst eine Synthese des enantiomerenreinen Derivates des verzweigten Aminoinosits 26 entwickelt. Eine Verknupfung von 26 mit der reaktiven Epoxidgruppe des 1,6 : 3,4-Dianhydrozuckers 36 fuhrt zum Pseudodisaccharid 45, unter Herstellung der gewiinschten Verkniipfung iiber eine Iminogruppe. Die Offnung des 1,6-Anhydroringes im Pseudodisaccharid 46 gelingt mit Acetanhydrid/Bortrifluorid. Vom Pseudodisaccharid sind die Octaacetate 51 und 52 der a-und p-Anomeren in reiner Form zu gewinnen. Bei Entblockierung von 51 und 52 lagert sich das freie Pseudodisaccharid spontan in den Tricyclus 53 urn, der eine Pyrrolidinzucker-Einheit enthalt. Das Pseudodisaccharid ist in der Pyranoseform nur als blockierte Verbindung oder als Glycosid bestandig. Cyclitol Reactions, XII1). -Enantioselective Synthesis of the Central Pseudodisaccharide Unit of a-Glycosidase Inhibitors of the Oligostatine TypeA pseudodisaccharide unit of the a-glycosidase inhibitors of the oligostatine type has been synthesized. At first a synthesis of the enantiomeric pure derivative of the branched amino inositol26 has been developed. A linkage of 26 with the reactive epoxide group of the 1,6: 3,4-dianhydro sugar 36 yields the pseudodisaccharide 45, producing the desired linkage via an imino group. The opening of the 1,6-anhydro ring in the pseudodisaccharide 46 succeeds with acetanhydridel boron trifluoride. From the pseudodisaccharide the pure octaacetates 51 and 52 of the a-and b-anomers can be obtained. Deblocking of 51 and 52 to the free pseudodisaccharide causes a spontaneous rearrangement to the tricyclus 53 which contains a pyrrolidine sugar unit. In the pyranose form, the pseudodisaccharide can only exist as blocked compound or as glycoside.Substanzen mit a-Glycosidase-Hemmung gewinnen in jungster Zeit immer starker an Bedeurung. Insbesondere ist durch ihre Hemmwirkung auf intestinale Glycosidhydrolasen eine Steuerung der Glucoseaufnahme und damit des Blutzuckerspiegels moglich, woraus sich ein neuartiges Therapieprinzip bei Diabetes mellitus eroffnet.Schmidt und Mitarbeiterz) berichteten erstmalig iiber die Isolierung von Pseudooligosacchariden aus Kulturbriihen von Stammen der Ordnung Actinomycelaks, die eine aunerordentlich starke a-Glycosidase-Hemmwirkung aufwiesen3). Die wirksamste Substanz mit vier KohlenhydratEinheiten wurde als Acarbose bezeichnetz). Spater isolierten Omoto und Mitarbeiter4) aus Streptomyces myxogenes eine ahnliche Klasse von Oligosacchariden, die gleichfalls eine starke a-Glycosidase-Hemmung zeigte und die sie als Oligostatine bezeichneten. Weitere Pseudo-0 V C H Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985

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Bausteine von Oligosacchariden, LXXIV. Synthese von verzweigten Tri‐ und Tetrasaccharidsequenzen der „Repeating Unit”︁ der O‐spezifischen Kette des Lipopolysaccharides aus Aeromonas salmonicida

Paulsen¹,

Lorentzen²

1986

Liebigs Ann. Chem.

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Es wird die „Repeating unit”︁ des O‐Antigens des Lipopolysaccharides von Aeromonas salmonicida in der Form α‐D‐Glcp‐(1→3)‐[β‐D‐ManpNAc‐(1→4)]‐L‐Rha (17) und α‐D‐Glcp‐(1→4)‐α‐D‐Glcp‐(1→3)‐[β‐D‐Manp NAc‐(1→4)]‐L‐Rha (27) synthetisiert. Schlüsselreaktionen sind hierbei die Herstellung der β(1→4)‐glycosidischen Bindung zwischen 2‐Acetamido‐2‐desoxy‐D‐mannose und L‐Rhamnose sowie die Knüpfung der α(1→3)‐glycosidischen Bindung von Glucose und von Maltose mit dem Disaccharid 10 als Glycosyl‐Akzeptor.

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Vereinfachung der 1H- und 13C-NMR-spektren von benzylether-blockierten sacchariden. Eine leistungsfähige synthese von brommethyl-d2-benzol

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Carbohydrate Structural Determination by NMR Spectroscopy: Modern Methods and Limitations

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Cyclit‐Reaktionen, XII. Enantioselektive Synthese der zentralen Pseudodisaccharid‐Einheit von α‐Glycosidase‐Inhibitoren des Oligostatin‐Typs

Bausteine von Oligosacchariden, LXXIV. Synthese von verzweigten Tri‐ und Tetrasaccharidsequenzen der „Repeating Unit”︁ der O‐spezifischen Kette des Lipopolysaccharides aus Aeromonas salmonicida

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