Vibrational spectra of N-2′-methyl-propyliden-propan-2-amine: conformational analysis and influence of the nitrogen hybridization

Piart-Goypiron, A.; Baron, Marie‐Hélène; Zine, H.; Belloc, J.; Coulange, M.J.

doi:10.1016/0584-8539(93)80265-c

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“…They are assigned to the νNH mode of the conformer A (Table 5). Compared to the νNH frequency for the solution in CCl 4 (3437 cm -1 ) the weak increase with CDCl 3 (3442 cm -1 ) implies a direct influence of this proton donor solvent on the hybridization state at the N1 nitrogen level (11). The down-shift of the νNH frequency to 3390 cm -1 with CD 3 CN results from a direct H-bond of H200 with the C≡N moiety of this solvent (N1-H200···N≡C).…”

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Spectroscopic conformational study of PMS 952, a specific imidazoline ligand. Experimental results

Baron¹,

Halut-Desportes²,

Ye³

et al. 1999

Can. J. Chem.

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X-ray analysis of PMS 952 displays two kinds of very strong hydrogen bonds, an intramolecular one stabilizing the conformer A and an intermolecular one that associates conformers A to form two infinite chains. The 1 H NMR study of vicinal coupling constants based on dihedral angle values, evidences that PMS 952 takes up an eclipsed conformation, in CCl 4 and CDCl 3 solutions, closely related to the conformation in solid state. Deuterium exchange in methanol-d 4 points out the presence of a tautomeric form. However, as there is spectral evidence neither from NMR nor from FTIR studies for such a tautomer, this specie cannot be taken into account to explain the complexity of the FTIR spectra. NMR data also reveal that the imidazoline ring freely rotates while FTIR analysis allows characterizing two conformers (A and B), with lifetime shorter than NMR time scale. These two conformers are stabilized by two different intramolecular H-bonds. Taking into account that conformer A could exist in two states (monomer A and (A) n -chains), an equilibrium between A, (A) n , and B entities allowed the assignment of all main bands of the IR spectra, assigned to νNH, νOH, νCH, and νCN modes. The strength of hydrogen bonds is solvent dependent. Polar solvents, either proton donor or acceptor stabilized the conformer A, while CCl 4 favors the conformer B.Résumé : L'analyse du PMS 952 par diffraction X met en évidence deux types de liaisons hydrogène très fortes. Une liaison intramoléculaire stabilise les molécules sous forme de conformères A qui s'associent par liaisons intermoléculaires en deux chaînes paralèlles. L'étude RMN montre que dans un solvant apolaire ou peu polaire la conformation de la molécule dans le solide est conservée, alors que dans le méthanol, qui pertube les liaisons hydrogène il n'y a plus de rotamère privilégié. L'échange de protons dans le méthanol deutérié met en évidence une forme tautomère mais en quantité trop faible pour être décelée par spectroscopies RMN ou IR. Enfin l'équivalence magnétique des protons des deux méthylènes du cycle imidazolinique montre que celui-ci tourne librement, l'échelle de temps de la RMN ne permettant pas d'identifier des rotamères. Cette caractérisation se fait cependant par analyse IR qui met en évidence deux conformères A et B stabilisés par deux liaisons hydrogène intramoléculaires différentes. Le conformère A pouvant exister sous forme de monomère et sous forme associée (A) n , l'équilibre entre les espèces A, (A) n et B permet d'attribuer les principales bandes des spectres aux modes νNH, νOH, νCH et νCN des différentes espèces. La polarité des solvants module la force des liaisons hydrogène intramoléculaires, les solvants polaires stabilisent le conformère A, alors que le CCl 4 stabilise le conformère B. Fig. 4. FTIR transmission spectra of PMS 952. Fluorolub mull until 1300 cm -1 , then Nujol mull (a); difference spectra for solutions 10 -2 mol L -1 in CD 3 CN (b), in CCl 4 (c).

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“…Compared to CCl 4 the increase of the strength of the intramolecular (O1-H201···N3) bond in CDCl 3 is this time, connected to the interaction of chloroform on the N1 atom. This entails a change in the hybridization state on the N1 atom, also influencing the conjugated (N1-C2′-N3) system (11).…”

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