By heating the red residue of the reaction of NaC 2 H and CuI in liquid ammonia at 463 K for 30 min in a dynamic vacuum orange polycrystalline NaCu 5 (C 2 ) 3 is obtained. The crystal structure was solved and refined from X-ray powder diffraction data (orthorhombic, Pnma, a ϭ 732.80 (2) pm, b ϭ 1099.63(4) pm, c ϭ 726.15(2) pm, Z ϭ 4, R B ϭ 0.030). It consists of a three-dimensional framework of Cu I and C 2 2Ϫ ions with small channels running parallel to [100] and [001]. The sodium ions reside at the inter-NaCu 5 (C 2 ) 3 : das erste Alkalimetallübergangsmetallacetylid mit einer dreidimensionalen Gerüststruktur Inhaltsübersicht. Durch 30-minütiges Erhitzen des roten Rückstands der Reaktion von NaC 2 H mit CuI in flüssigem Ammoniak auf 463 K in einem dynamischen Vakuum wird orangefarbenes polykristallines NaCu 5 (C 2 ) 3 erhalten. Die Kristallstruktur wurde auf Grundlage von Röntgenpulverbeugungsuntersuchungen gelöst und verfeinert (orthorhombisch, Pnma, a ϭ 732,80(2) pm, b ϭ 1099,63(4) pm, c ϭ 726,15(2) pm, Z ϭ 4, R B ϭ 0,030). Sie besteht aus einem dreidimensionalen Netzwerk von Cu I und C 2 2Ϫ -Ionen