Visible-light mediated carbamoyl radical addition to heteroarenes

Jatoi, Ashique Hussain; Pawar, Govind Goroba; Robert, Frédéric; Landais, Yannick

doi:10.1039/c8cc08326f

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“…It benefits strongly from the ability to use an unmodified carboxylic acid as a reagent. Landais and co‐workers also showed recently that iodine (III) reagents can allow carbamoylation of heteroarenes using oxamic acids under photoredox conditions …”

Section: Advances In Radical Generation Via Decarboxylationmentioning

confidence: 96%

“…Landais and coworkers also showed recently that iodine (III) reagents can allow carbamoylation of heteroarenes using oxamic acids under photoredox conditions. [46] Several months later,Y ang,Z hang and co-workers showed that as imilar method was effective in the absence of photocatalyst, through ap roposed visible light-promoted homolysis of aphenyliodine (III) dicarboxylate, [47] in asimilar manner to ap rior approach by Antonchick (see Sec-tion 3.1). [48,49] In addition to the carboxylic acid precursors, they make an ice advance in terms of generation method by utilizing oxalates,which are generated in situ by treatment of the alcohol with oxalyl chloride.A ne xample of the latter transformation is shown in Scheme 12.…”

Section: Direct Decarboxylation Of Carboxylic Acidsmentioning

confidence: 99%

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Recent Advances in Minisci‐Type Reactions

2019

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Reactions that involve the addition of carbon‐centered radicals to basic heteroarenes, followed by formal hydrogen atom loss, have become widely known as Minisci‐type reactions. First developed into a useful synthetic tool in the late 1960s by Minisci, this reaction type has been in constant use over the last half century by chemists seeking to functionalize heterocycles in a rapid and direct manner, avoiding the need for de novo heterocycle synthesis. Whilst the originally developed protocols for radical generation remain in active use today, they have been joined in recent years by a new array of radical generation strategies that allow use of a wider variety of radical precursors that often operate under milder and more benign conditions. The recent surge of interest in new transformations based on free radical reactivity has meant that numerous choices are now available to a synthetic chemist looking to utilize a Minisci‐type reaction. Radical‐generation methods based on photoredox catalysis and electrochemistry have joined approaches which utilize thermal cleavage or the in situ generation of reactive radical precursors. This review will cover the remarkably large body of literature that has appeared on this topic over the last decade in an attempt to provide guidance to the synthetic chemist, as well as a perspective on both the challenges that have been overcome and those that still remain. As well as the logical classification of advances based on the nature of the radical precursor, with which most advances have been concerned, recent advances in control of various selectivity aspects associated with Minisci‐type reactions will also be discussed.

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Section: Advances In Radical Generation Via Decarboxylationmentioning

confidence: 96%

Section: Direct Decarboxylation Of Carboxylic Acidsmentioning

confidence: 99%

Recent Advances in Minisci‐Type Reactions

2019

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“…[46] Einige Monate später berichteten Yang, Zhang und Mitarbeiter, dass eine ähnliche Methode auch in Abwesenheit eines Photokatalysators effektiv ist. [46] Einige Monate später berichteten Yang, Zhang und Mitarbeiter, dass eine ähnliche Methode auch in Abwesenheit eines Photokatalysators effektiv ist.…”

Section: Direkte Decarboxylierung Von Carbonsäurenunclassified

“…[44] Dazu nutzten sie den von Fukuzumi beschriebenen, organischen Photokatalysator Mes-Acr (9-Mesityl-10-Methylacridinium) [45] zur Initiierung der vermutlichen Kettenreaktion (siehe mechanistische Überlegungen Landais und Mitarbeiter konnten kürzlich zudem zeigen, dass Iod(III)-Reagenzien die Carbamoylierung von Heteroarenen mit Oxaminsäure unter Photoredoxbedingungen ermçglichen. [46] Einige Monate später berichteten Yang, Zhang und Mitarbeiter, dass eine ähnliche Methode auch in Abwesenheit eines Photokatalysators effektiv ist. Diese Umsetzung erfolgt über eine durch sichtbares Licht vermittelte Homolyse von Phenyliodo(III)-Dicarboxylat, [47] ähnlich dem zuvor von Antonchick beschriebenen Ansatz (siehe Abschnitt 3.1).…”

Section: Introductionunclassified

Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Minisci‐Reaktion

Proctor¹,

Phipps²

2019

Angewandte Chemie

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Reaktionen, die über die Addition von kohlenstoffzentrierten Radikalen an basische Heteroarene gefolgt von der formalen Abspaltung eines Wasserstoffatoms verlaufen, sind heute allgemein als Minisci‐Reaktionen bekannt. Als synthetisches Werkzeug erstmals in den 1960er Jahren von Minisci entwickelt, wurde diese Reaktion in den letzten fünfzig Jahren kontinuierlich genutzt, um Heterozyklen schnell und direkt zu funktionalisieren, ohne dass eine De‐novo‐Synthese von Heterozyklen nötig ist. Während die meisten der ursprünglich beschriebenen Syntheseprotokolle zur Radikalerzeugung auch heute noch genutzt werden, wurde in den vergangenen Jahren eine Reihe neuer Strategien zur Erzeugung von Radikalen entwickelt, die den Einsatz vielfältigerer Radikalvorläufer und milderer Reaktionsbedingungen ermöglichen. Das in den letzten Jahren gestiegene Interesse an neuen Umsetzungen mit freien Radikalen hat dazu geführt, dass Synthesechemikern heute eine Vielzahl von Möglichkeiten für eine Minisci‐Reaktion zur Verfügung stehen. Inzwischen sind zusätzlich zu Methoden, die die thermische Spaltung oder In‐situ‐Bildung reaktiver Radikalvorläufer nutzen, auch die Photoredoxkatalyse und die Elektrochemie als Strategien zur Radikalerzeugung etabliert. Dieser Aufsatz deckt die bemerkenswert umfangreiche Literatur ab, die in den letzten Jahren auf diesem Gebiet erschienen ist, und unternimmt so den Versuch, Chemikern eine Orientierungshilfe zu geben und gleichzeitig eine Perspektive über die Herausforderungen zu bieten, die bereits bewältigt wurden und offen bleiben. Neben den logischen Klassifizierungen dieser Fortschritte entsprechend der Art des jeweiligen Radikalvorläufers, auf die sich die meisten Arbeiten konzentrieren, werden in diesem Aufsatz auch aktuelle Fortschritte in der Kontrolle verschiedener Selektivitätsaspekte von Minisci‐Reaktionen diskutiert.

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“…[13] We used readily available, cheap and stable 4-carbamoyl-1,4-dihydropyridines 1 that, upon single-electron transfer (SET) oxidation, can generate carbamoyl radicals. [14] Thea bility of an ickel catalysts to undergo oxidative addition with aromatic bromides 2 while engaging in radical capture mechanisms secured the formation of the cross-coupled amide products 3. [15] Themethod requires mild reaction conditions and avoids the need for any dehydrating agents.I to ffers aw ide scope allowing the straightforward preparation of secondary and tertiary amides and the direct installation of an amide scaffold within biologically relevant heterocycles.I na ddition, we installed amide functionalities bearing electron-poor amine moieties,w hich would be difficult to prepare with classical dehydrative condensation methods.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Amide Synthesis by Nickel/Photoredox‐Catalyzed Direct Carbamoylation of (Hetero)Aryl Bromides

et al. 2020

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Herein, we report a one‐electron strategy for catalytic amide synthesis that enables the direct carbamoylation of (hetero)aryl bromides. This radical cross‐coupling approach, which is based on the combination of nickel and photoredox catalysis, proceeds at ambient temperature and uses readily available dihydropyridines as precursors of carbamoyl radicals. The method's mild reaction conditions make it tolerant of sensitive‐functional‐group‐containing substrates and allow the installation of an amide scaffold within biologically relevant heterocycles. In addition, we installed amide functionalities bearing electron‐poor and sterically hindered amine moieties, which would be difficult to prepare with classical dehydrative condensation methods.

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Visible-light mediated carbamoyl radical addition to heteroarenes

Abstract: Decarboxylative carbamoylation of heteroarenes using oxamic acids under visible-light irradiation is described.

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Recent Advances in Minisci‐Type Reactions

Recent Advances in Minisci‐Type Reactions

Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Minisci‐Reaktion

Amide Synthesis by Nickel/Photoredox‐Catalyzed Direct Carbamoylation of (Hetero)Aryl Bromides

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