Volatile Times for the Very First Ionic Liquid: Understanding the Vapor Pressures and Enthalpies of Vaporization of Ethylammonium Nitrate

Abstract

A hundred years ago, Paul Walden studied ethyl ammonium nitrate (EAN), which became the first widely known ionic liquid. Although EAN has been investigated extensively, some important issues still have not been addressed; they are now tackled in this communication. By combining experimental thermogravimetric analysis with time of flight mass spectrometry (TGA-ToF-MS) and transpiration method with theoretical methods, we clarify the volatilisation of EAN from ambient to elevated temperatures. It was observed that up to 419 K, EAN evaporates as contact-ion pairs leading to very low vapour pressures of a few Pascal. Starting from 419 K, the decomposition to nitric acid and ethylamine becomes more thermodynamically favourable than proton transfer. This finding was supported by DFT calculations, which provide the free energies of all possible gas-phase species, and show that neutral molecules dominate over ion pairs above 500 K, an observation that is in nearly prefect agreement with the experimental boiling point of 513 K. This result is crucial for the ongoing practical applications of protic ionic liquids such as electrolytes for batteries and fuel cells because, in contrast to high-boiling conventional solvents, EAN exhibits no significant vapour pressure below 419 K and this property fulfils the requirements for the thermal behaviour of safe electrolytes. Overall, EAN shows the same barely measurable vapour pressures as typical aprotic ionic liquids at temperatures only 70 K lower.

Zerlegung der Verdampfungsenthalpien ionischer Flüssigkeiten durch rein experimentelle Methoden: Coulomb‐Wechselwirkung, Wasserstoffbrücken und Dispersionskräfte

“…Durch die Unterschiede der Verdampfungsenthalpien zwischen n ‐Alkoholen und n ‐Alkanen ist auch die Stärke der Wasserstoffbrückenbindung in Alkanolen einfach zugänglich, da nur Monomere die Gasphase dominieren . Die zuverlässige Bestimmung von Verdampfungsenthalpien von ILs ist zugegebenermaßen eine schwierige Aufgabe . Neben der Schwierigkeit, Dampfdrücke von thermisch labilen PILs zu messen, ist die Herausforderung, die Gesamtwechselwirkungsenergie in ILs allein mittels Verdampfungsenthalpien zu zerlegen, noch zusätzlich erschwert: Weder die Flüssigkeits‐ noch die Gasphasenspezies sind bekannt, weshalb die Kenntnis der Übergangsenergien allein nicht ausreichend ist.…”

Dispersion und Wasserstoffbrücken bestimmend – Warum die Verdampfungsenthalpien von aprotischen größer als die von protischen ionischen Flüssigkeiten sind

“…Es müssen also beachtliche Wechselwirkungsenergien überwunden werden, um das Ionenpaar zu verdampfen. Für PILs hingegen sind nur wenige Verdampfungsenthalpien in der Literatur bekannt, so die von Methylimidazoliumnitrat und Ethylammoniumnitrat …”

“…Die entscheidenden Vorteile der DFSC‐Methode liegen in den extrem hohen Heiz‐ und Abkühlraten der Nanoproben sowie in der hohen Empfindlichkeit der Methode . Mit DFSC können Verdampfungenthalpien von PILs gemessen werden, die im Vergleich zu AILs als thermodynamisch deutlich weniger stabil gelten . Wir haben deshalb die Verdampfungsenthalpien von PILs ( IV – VI ) mit zwei unterschiedlichen Methoden gemessen: mit der thermogravimetrischen Analyse (TGA) und DFSC (siehe die Hintergrundinformationen, SI 1).…”

“…Unsere Auswertung setzt voraus, dass die Gasphase von ILs im Wesentlichen aus Ionenpaaren besteht. Diese Annahme konnte bisher für AILs und für die PIL Ethylammoniumnitrat bestätigt werden. Die ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen gemessenen und berechneten Verdampfungsenthalpien für AILs und PILs rechtfertigt diese Annahme auch für Ammonium‐basierte PILs, wie sie in dieser Arbeit untersucht wurden.…”

Studies on swelling of wood with water and ionic liquids

“…This is not the case for ionic liquids because their vapor pressure is at ambient conditions extremely low, measurable for protic ILs at higher temperatures (Greaves and Drummond 2008;Emel'yanenko et al 2014). One might consider the openness of the measurement chamber as shortcoming, but the authors consider the advantages (possibilities to easily modify the swelling conditions and to implement additional sensors) clearly outweigh the odds.…”