Vom Konzept lokaler Ergodizität hin zu erweiterten Phasendiagrammen

Abstract

Ab-initio-Rechnungen · Metastabile Phasen · Phasendiagramme · Strukturvorhersage Ist es mçglich, stabile oder metastabile Modifikationen einer Verbindung aus der chemischen Formel oder nur mit Kenntnis ihrer Stçchiometrie vorherzusagen? Und warum sollte man metastabile Strukturen mit einbeziehen? Zustände hçherer Energie sind wichtig in der realen Welt, und wir müssen untersuchen, warum und wie lange solche metastabilen Phasen existieren kçnnen. Die Erhaltung der lokalen Stçchiometrie und Homogenität stellt eine weitere Komplikation dar, wenn es mçgliche Phasen zu berücksichtigen gilt: Wann ist eine bestimmte Stçchiometrie für eine feste Lçsung günstiger? Wird je nach Stçchiometrie eine mikro-oder makroskopisch geordnete Phase überwiegen? Da der Zustand der chemischen Materie von den äußeren Bedingungen der Temperatur und des Drucks abhängen wird, kann das für thermodynamisch stabile Phasen gezeichnete Phasendiagramm eine partielle Antwort geben. Eine vollständigere Anwort wurde nun in Form eines erweiterten Phasendiagramms vorgeschlagen, [1] das die Begrifflichkeit der Lebensdauer metastabiler Phasen mit einschließt. Der neuartige Ansatz wurde auf das Beispielsystem Li 1Àx Na x Br angewendet. Die rationale Synthese neuer Verbindungen und Strukturen ist ein langjähriges Forschungsziel der Gruppe um Jansen, [2] das auf spektakuläre Weise mit der Synthese vorhergesagter Lithiumhalogenidstrukturen realisiert wurde. [3] Das erweiterte Phasendiagramm wird durch Simulationsläufe erzeugt und liefert Informationen über die Existenz und Stabilität mçglicher Verbindungen, aus denen Anhaltspunkte für mçgliche Syntheserouten abgeleitet werden kçnnen. Diese Arbeit baut auf früheren Fortschritten in der Entwicklung einer übergreifenden Strategie zur gezielten Syntheseplanung auf. [4] Obwohl Materie ständig ihre Konfiguration (ihren Zustand) ändert, kann bei endlichen Temperaturen die mittlere Konfiguration über einen gewissen Zeitraum in einer einzelnen Form beständig sein. Diese Form entspricht typischerweise einem lokalen Minimum der Potentialenergie oder einer Ansammlung von lokalen Minima, die durch kleine Energiebarrieren voneinander getrennt sind. Die Ansammlung von Zuständen, die in diesem Zeitraum auf der Energiehyperfläche eingenommen werden, nennt man die lokale ergodische Region. Die Messung oder Beobachtungszeit sollte länger sein als die bençtigte Zeit zur Einstellung des thermischen Gleichgewichts, aber kürzer als die Zeit, in der das System seine gegenwärtige ergodische Region verlässt. Dies ist das Schlüsselkonzept, das die Autoren zur Bestimmung der Existenz und Parameter metastabiler Phasen anwenden. Im gewählten Beispielsystem, der festen Lçsung von LiBr und NaBr, werden mehrere mçgliche (metastabile) Strukturen gefunden, sogar für die Endglieder. Allerdings müssen alle Kationenanordungen in diesen Strukturen in die Freie-Enthalpie-Rechnungen einbezogen werden. Die Prozedur generiert Strukturen und Kationenanordnung, die Lebensdauern und die freien Enthalpien -und somit die Hyperfläche der freien Enthalpie ...