Es wird über die Darstellung und Charakterisierung neuer Alkalimetallthionylimide MNSO (M = Na, Rb, Cs) und des bekannten KNSO berichtet. Ihre Charakterisierung erfolgte mittels thermoanalytischer, IR‐spektroskopischer und röntgenographischer Methoden. KNSO ist mit RbNSO isotyp (Röntgenpulverdaten): Pnma; KNSO: a = 766,81(2), b = 635,28(1), c = 704,22(2) pm; RbNSO: a = 800,21(1), b = 658,144(9), c = 731,39(1) pm. Für CsNSO (kubisch; Pm3m; a = 464,78(3) pm) wurde unter Annahme eines rotationsfehlgeordneten [NSO]−‐Anions ein Strukturmodell entwickelt. Auf Grundlage der Bindungsabstände und ‐winkel des Anions wurden GVFF‐Kraftkonstantenrechnungen durchgeführt.