Zum Mechanismus der Cyclopropan‐„walk”︁‐Umlagerung: Synthese und Eigenschaften von Diazoalkan‐Addukten des 1,3‐Cyclobutadiens

The synthesis and the thermal and photochemical behavior of 2-diazopropane adducts of toluene 1 a, m-xylene 1 b, c, and Dewar benzene 2a. b are reported. At 60°C the thermal N2 elimination of the specifically deuterated compound 1 c proceeds regiospecifically leading to l,?,?-trimethy1-5-(trideuteriomethyl)-1,3,5-~ycloheptatriene (12c), whereas the photolysis of 1 c sensitized by benzophenone yields both regioisomeric cycloheptatrienes 12c and 13c in a 51:49 ratio. This finding excludes the symmetrical diradical 3c as an intermediate in the thermal Nz elimination of 1 c and suggests a novel pericyclic process for it. The formation of both regioisomeric cycloheptatrienes 25 b and 25c in a 74: 26 ratio in the thermolysis of the diazopropanetetradeuterio Dewar benzene adduct 2 b indicates that in this case a multi-step N2 elimination passing through the diradical intermediate 3 e competes with the concerted process. According to force-field calculations the course of the Nz elimination in la-e might be controlled by the conformational equilibrium A % B.Die Cyclopropan-,,Walk"-Umlagerung im Bicyclo[4.1.0]hepta-2,4-dien (Norcaradien) 4 + 5 verlauft mit Inversion am wandernden Kohlenstoff-Atom (si-ProzeB)") entgegen den Voraussagen von Woodward und Hoffmannlb). Derselbe stereochemische Verlauf wird auch bei den entsprechenden Umlagerungen der vinylogen Systeme Bicyclo[2.1. Olpent-Zen und Bicyclo[6.1.O]nona-2,4,6-trien beobachtet, der in diesen Fallen mit den Erwartungen fur einen Orbitalsymmetrie-kontrollierten ProzeB ubereinstimmt la! Ob diese Umlagerungen konzertiert oder zweistufig uber intermediare Diradikale ablaufen, 1a13t sich anhand der Ergebnisse stereochemischer sowie auch kinetischer Untersuchungen nicht ohne weiteres entscheiden l). Wir versuchen daher, die moglichen Diradikal-Zwischenstufen auf unabhiingigem Weg zu generieren'). Hier berichten wir uber die Synthese, Schema 1 ' -R 3 4 5 Thermolyse und Photolyse der 2-Diazopropan-Addukte von Toluol, m-Xylol und Dewar- Benzol 1 a -1 c und 2a, 2 b, die geeignete Vorstufen von Diradikalen des Typs 3 sindden potentiellen Intermediarprodukten der Norcaradien-"Walk"-Umlagerung 4 + 5. Die rnit Hilfe des spezifisch deuterierten m-Xylol -Diazopropan-Addukts 1 c entdeckte, uberraschende Regiospezifitat der thermischen N2-Eliminierung legt hierfiir einen neuartigen pericyclischen ProzeR nahe. Synthese der Diazopropan -Toluol-undrn-Xylol-Addukte 1 a -1 c Da Benzol und seine Alkyl-substituierten Derivate zu reaktionstrage sind und nicht rnit Diazoalkanen im Sinne einer 1,3-dipolaren Cycloaddition reagieren, schienen uns die Dihydrobenzoesiureester 8a3) und 8 b geeignete Ausgangsprodukte fur die Synthese von 1 a -1 c zu sein. Im Gegensatz zu 8a lie13 sich 8b nicht einfach durch Diels-Alder-Reaktion von Pentadien 6 mit Propiolsaure-methylester herstellen, da diese uberwiegend zu dem ortho-disubstituierten Addukt 9 fuhrt4"). Das gewiinschte Produkt 8b war auf dem von Danishefsky et al.4b) fur andere meta-disubstituierte Cyclohexadien-Derivate beschriebenen Weg uber die Diel...

show abstract

Zum Mechanismus der Cyclopropan‐“Walk”‐Umlagerung: Synthese und Eigenschaften eines optisch aktiven Diazoalkan‐Addukts von Toluol; eine hochstereoselektive N₂‐Eliminierung

Klärner

Band

Glock

et al. 1992

Chem. Ber.

Self Cite

View full text Add to dashboard Cite

The synthesis and the thermal and photochemical behavior of the optically active 2-diazo-1-methoxypropane-toluene adduct 3 are reported. The Nz elimination of 3 ocurs with one and the 1. Synthese des optisch aktiven 2-Diazo-1-methoxypropan-Toluol-Addukts 3Da Benzol und seine Alkyl-substituierten Derivate mit Diazoalkanen nicht im Sinne einer 1,3-dipolaren Cycloaddition reagieren, wahlten wir analog zur Synthese des 2-1 2 Y Y 3 4 X, Y = CH,, CH20CH, Diazopropan-Toluol-Addukts den Dihydrobenzoesaureester 54) als Ausgangsverbindung. Die Reaktion von 5 mit 2-Diazo-l-methoxypropan5) (6) bei 0°C ergab die beiden diastereomeren 1,3-dipolaren Cycloaddukte 7a und 7 b im Verhaltnis 3 : 1, die sich chromatographisch trennen lieBen. Chem. Ber. 1992, 125, 197-208 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1992 0009 -2940/92/(b101-0197 S 3.50+.25/0 3.' 10'' a: EtzO, 0°C: 15% 7a, 5% 7b.b: 96% 8a (R = CH20H), 87% 8b (R TsC1. 25°C: 55% 8 a (R = CH,OTs) 1) DIBAL-H, Et20, -78°C: ,, 52% 8b (R = CH~OTS); 3) = CH,OH); 2) NaH, Et20, LiEtiBH, THF, O°C:'66% 8a=(R = CH3)=8a, 55% 8b (R = CH3) = 8b.c: 8 a + Brom auf polymerem Trager (Amberlyst A-23 Br3; Fluka), CH2CIz, 25°C: 91% 9a.d: KOtBu, THF, 0°C: 35% 3.e: 1) 8b + Brom auf polymerem Trager, CH2C12, 25°C: 88%; 2) KOtBu, THF, 0°C: 60% 10.

show abstract

Zum Mechanismus der Cyclopropan‐„walk”︁‐Umlagerung: Synthese und Eigenschaften von Diazoalkan‐Addukten des 1,3‐Cyclobutadiens

Cited by 5 publications

References 27 publications

The Photochemistry of the Hydrazo, Azo and Azoxy Groups

The Photochemistry of the Hydrazo, Azo and Azoxy Groups

Zum Mechanismus der Cyclopropan‐„Walk”︁‐Umlagerung: Synthese und Eigenschaften von 2‐Diazopropan‐Aren‐Addukten; eine regiospezifische N₂‐Eliminierung

Zum Mechanismus der Cyclopropan‐“Walk”‐Umlagerung: Synthese und Eigenschaften eines optisch aktiven Diazoalkan‐Addukts von Toluol; eine hochstereoselektive N₂‐Eliminierung

Contact Info

Product

Resources

About

Zum Mechanismus der Cyclopropan‐„walk”︁‐Umlagerung: Synthese und Eigenschaften von Diazoalkan‐Addukten des 1,3‐Cyclobutadiens

Cited by 5 publications

References 27 publications

The Photochemistry of the Hydrazo, Azo and Azoxy Groups

The Photochemistry of the Hydrazo, Azo and Azoxy Groups

Zum Mechanismus der Cyclopropan‐„Walk”︁‐Umlagerung: Synthese und Eigenschaften von 2‐Diazopropan‐Aren‐Addukten; eine regiospezifische N2‐Eliminierung

Zum Mechanismus der Cyclopropan‐“Walk”‐Umlagerung: Synthese und Eigenschaften eines optisch aktiven Diazoalkan‐Addukts von Toluol; eine hochstereoselektive N2‐Eliminierung

Contact Info

Product

Resources

About

Zum Mechanismus der Cyclopropan‐„Walk”︁‐Umlagerung: Synthese und Eigenschaften von 2‐Diazopropan‐Aren‐Addukten; eine regiospezifische N₂‐Eliminierung

Zum Mechanismus der Cyclopropan‐“Walk”‐Umlagerung: Synthese und Eigenschaften eines optisch aktiven Diazoalkan‐Addukts von Toluol; eine hochstereoselektive N₂‐Eliminierung