Zum Mechanismus der Dakin‐West‐Reaktion, III. Ringöffnung von 4‐Acyl‐oxazolinonen‐(5) durch Carbonsäuren

Abstract

Mit Hilfe 180-markierter Verbindungen wird gezeigt, da13 bei der Dakin-West-Reaktion von N-Benzoyl-alanin die Ringoffnung des intermediar entstehenden 4-Acyl-oxazolinons l a durch Angriff der Carbonsaure auf die Lacton-Carbonylgruppe erfolgt. Beim sek. Aminosaure-Derivat N-Methyl-N-benzoyl-phenylglycin tritt daneben in betrachtlichem Umfang Ringiiffnung durch Anlagerung von Carboxylat an C-2 der entsprechenden Oxo-oxazolinium-Zwischenstufe 13 ein. Contributions to the Mechanism of the Dakin-West Reaction, In1)Ring Opening of 4-Acyloxazolin-5-ones by Carboxylic Acids By means of 18O-labelled compounds it was shown that in the Dakin-West reaction of Nbenzoylalanine the ring opening of the intermediary 4-acyloxazolin-5-one 1 a proceeds via attack of the carboxylic acid on the lactone carbonyl group. In addition, the sec. amino acid derivative N-methyl-N-(benzoy1)phenylglycine shows a considerable amount of ring opening via addition of carboxylate at C-2 of the corresponding 0x0-oxazolinium intermediate 13.Die durch pyridin-katalysierte Acylierung von Oxazolinonen-(5) gebildeten 4-Acyloxazolinone-(5) 11-3) werden im letzten Teilschritt der Dakin-West-Reaktion4) von der entstandenen Carbonsaure in a-Acylamino-ketone 4 und CO2 zerlegt. Fur den Reaktionsverlauf konnen zwei Mechanismen diskutiert werden.Nach Cfelund und Niernanns) vollzieht sich die Ringoffnung unter Angriff der Carbonsaure auf die Lacton-Carbonylgruppe (Mechanismus A). Das entstehende unsymmetrische Anhydrid 2 ubertragt den Acylrest auf ein zweites Carbonsaure-Molekul unter Bildung eines Anhydrids und der P-Ketosaure 3, die dann zu 4 decarboxyliert wird.

4-Dialkylaminopyridine als hochwirksame Acylierungskatalysatoren

“…(82) Eine interessante Reaktionslenkung, bei der ahnliche Dipole auftreten, wurde bei der Reaktion von Phthalsaureanhydrid rnit N,N-Diethyl-1 -propinylamin beobachtet1'n21. Normalerweise bilden sie das Indan-dion (86), wobei ein vinyloges Anhydrid ( 8 5 ) als Zwischenstufe angenommen werden kann. Setzt man 0.1 Aquivalente DMAP zu, so offnet es (85) unter Bildung des Dipols (87), der sich ausschliefilich zum Phthalid (88) …”

A Metallocene-Pyrrolidinopyridine Nucleophilic Catalyst for Asymmetric Synthesis

“…Instead we chose to examine the Steglich rearrangement of enol carbonates 10 , precursors to azlactones 11 containing a quaternary stereogenic center . Addition of 1 mol % of 1 to 10a resulted in clean rearrangent at 0 °C (Table , entry 1).…”

Diastereoselective Trifluoroacetylation of Highly Substituted Pyrrolidines by a Dakin−West Process

“…While the existence of this intermediate ( 17 ) can be accounted for by our proposed mechanism (Scheme ) we are unaware of any previous reports relating to this being the predominant intermediate in the Dakin–West reaction. , Moreover, as bicyclic oxazolium-type intermediates like 5 are commonly proposed we attempted to find evidence for their existence. Although several efforts to identify this species were unsuccessful we eventually observed a second intermediate by 1 H NMR when employing substrate 4g bearing a piperonyl substituent.…”

“…Despite a plethora of mechanistic studies on the Dakin–West reaction , this current study appears to be the first report of fully characterizing several of its key intermediates which therefore supports our mechanistic rationale. Furthermore, our report shows that bicyclic intermediates such as 5 , which have been postulated, are indeed productive intermediates generating the desired Dakin–West products, although a further intermediate (i.e., 17 ) appears to play a preeminent role in the reaction mechanism yielding the desired trifluoroacetyl products 12 .…”