Zum Mechanismus der elektrokatalytischen Sauerstoffreduktion an Metallchelaten II. Metall‐Tetraphenylporphyrine

Abstract

Die kathodische Sauerstoffreduktion wurde an den Tetraphenylporphyrinen mit verschiedenen Zentralatomen auf glatten Metall‐ und Kohlenstoffelektroden sowie zum Vergleich auch an den unbedeckten Elektroden untersucht. Dabei wurde die Methode der rotierenden Scheibe‐Ring‐Elektrode verwendet, um das bei der Reduktion entstehende Wasserstoffperoxid quantitativ zu bestimmen. Nach Auswertung der Stromspannungskurven lassen sich die Parallel‐ und Konsekutivreaktionen des Umsatzes von Sauerstoff zu Wasser und/oder Wasserstoffperoxid (und evtl, weiter zu Wasser) durch Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten bestimmen. ‐ Im Anschluß an die Ergebnisse mit Metall‐Dibenzotetraazaannulenen wurden die Messungen auf die Metalltetraphenylporphyrine ausgedehnt. Frühere Ergebnisse bezüglich der Abhängigkeit der Aktivität von den Zentralatomen der Porphyrine konnten bestätigt und erweitert werden. Sowohl in sauren als auch in alkalischen Elektrolyten entsteht Wasserstoffperoxid, das in sauren Elektrolyten am Eisen‐Tetraphenylporphyrin bei niedrigen Potentialen weiter reduziert wird. Das Hauptprodukt ist aber im Gegensatz zu den Tetraazaannulenen Wasser, das in direkter Reaktion entsteht. Lediglich an Kobalt‐Tetraphenylporphyrin entsteht mehr Wasserstoffperoxid als Wasser. An reinem Gold und reinem Pyrographit bildet sich in der Hauptsache Wasserstoffperoxid, an reinem Platin im mittleren Spannungsbereich ausschließlich Wasser.

Investigation of the Kinetics and Mechanism of Co‐Porphyrin Catalyzed Oxygen Reduction by Hydrophobic Carbon‐Ceramic Electrodes

“…The proposed mechanism is similar to the reaction scheme for the electrocatalytic reduction of oxygen on Pt, glassy carbon, and phthalocyanine modified electrodes. 7,26,27,[43][44][45] The nonlinear oxygen dependence at high oxygen pressures can be explained by a Langmuir adsorption isotherm that describes the relationship between the partial pressure of oxygen and thc total concentration of the adsorbed dioxygen species (0) which includes the adsorbed complex (CatO2) and its reduced or protonated states 0 = KPo/(1 + KPo) [4] The current density-overpotential dependence is given by i = i0 e lor(E-E01/a'rj [5] where io is the exchange current and E0 is the reversible potential for the oxygen reduction, or in more explicit form i = kKPo/(1 + KPo) e-I~m)~T [6] Equation 6 exhibits linear dependence of the current on oxygen partial pressure (P0) for low P0 and deviation from linearity for high oxygen concentrations. Indeed, representation of the data of Fig.…”

“…I'2 However, this method requires the use of a smooth model electrode, the voltage range in which kinetic control prevails is often narrow, and unless first-order kinetics is assumed, an a priori knowledge of the reaction order is required. [3][4][5][6][7] The last requirement imposes a particular limitation for studies of gas electrodes since e]ectroconversion of gaseous reactants is often preceded by a nonlinear reversible adsorption step which is reflected in nonlinear kinetics. Detailed methods for the evaluation of RDE data in nonlinear cases are presented in Ref.…”

“…Detailed methods for the evaluation of RDE data in nonlinear cases are presented in Ref. [2][3][4][5][6][7][8]. Suspension electrodes (SE) using a suspension of powder of the electrode material provide an alternative configuration that decreases diffusion effectsY ~ However, the experimental setup and the interpretation of the experimental findings are complex.…”