Zum Mechanismus der Oxydation durch Permanganat in alkalischer Lösung I. Oxydation primärer und sekundärer C‐H‐Bindungen

Der Mechanismus der alkalischen Permanganatoxydation primärer und sekundärer C‐H‐Bindungen wurde unter der Annahme erklärt, daß das vorgelagerte Gleichgewicht des alkalischen Permanganatzerfalls wirksam wird: In einer Folgereaktion reagieren die OH‐Radikale mit dem organischen Substrat. Diese Annahme wird gestützt durch das Geschwindigkeitsgesetz, 18O‐Traceruntersuchungen, durch die Größe des kinetischen Isotopieeffektes und das Vorhandensein eines inversen Solventisotopieeffektes.

show abstract

Kinetik und Mechanismus der Oxydationsreaktionen des Chrom(VI). III. Solventeinfluß auf die Geschwindigkeitskonstanten und Isotopieeffekte bei der Oxydation sekundärer Alkohole durch Chrom(VI)

Heckner

Grupe

Landsberg

1971

J. Prakt. Chem.

View full text Add to dashboard Cite

An Hand der Modellreaktionen der Oxydation von Mandelsäure durch Cr(VI) in schwefelsauren Lösungen und unter Verwendung von Aceton‐Wasser‐Gemischen wurde der Einfluß der Dielektrizitätskonstanten des Mediums auf die Geschwindigkeitskonstante und den kinetischen Isotopieeffekt untersucht. Mit abnehmender Dielektrizitätskonstante nehmen die Geschwindigkeitskonstanten der genannten Reaktion zu (im DK‐Bereich von 80–44 steigen die Geschwindigkeitskonstanten bei 20°C von 0,805lMol−1s−1 auf 1,423lMol−1s−1). Dagegen nehmen die kinetischen Deuteriumisotopieeffekte im genannten DK‐Intervall von 8,5 auf 3,5 ab. Die kinetischen Isotopieeffekte sind nicht von der Art der anwesenden Säureanionen abhängig (SO 42−, H2PO 4−, NO 3−), obwohl diese Säureanionen auf Grund ihrer Beteiligung an vorgelagerten Gleichgewichten die Absolutwerte der Geschwindigkeitskonstanten stark beeinflussen. Die Ergebnisse werden durch die Annahme relativer Geschwindigkeitsveränderungen in zwei Teilprozessen des Reaktionsmechanismus interpretiert. Die Abnahme der DK mit steigendem Acetongehalt bewirkt einen Übergang von einer geschwindigkeitsbestimmenden H−‐Übertragung vom Substrat zum Chromat zu einer geschwindigkeitsbestimmenden Veresterung.

show abstract

Zum Mechanismus der Oxydation durch Permanganat in alkalischer Lösung I. Oxydation primärer und sekundärer C‐H‐Bindungen

Cited by 6 publications

References 18 publications

Free radical and electrophilic hydroxylation

Free radical and electrophilic hydroxylation

Zum Mechanismus der Oxydation mit Permanganat in alkalischer Lösung. II Oxydation tertiärer CH‐Bindungen

Kinetik und Mechanismus der Oxydationsreaktionen des Chrom(VI). III. Solventeinfluß auf die Geschwindigkeitskonstanten und Isotopieeffekte bei der Oxydation sekundärer Alkohole durch Chrom(VI)

Contact Info

Product

Resources

About