Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Sektion Chemie, DDR -69 Jena Der Ablauf der kationischen Polymerisation wird durch die Wechselwirkung des Monomers rnit dem kationischen Kettenende charakterisiert. Durch Modellreaktionen und -rechnungen wird der SubstituenteneinfluB auf die Donatorfahigkeit des Monomers bzw. auf das Acceptorverhalten seines Kations am Beispiel der parasubstituierten Styrole getrennt erfaljt. Die Substituentenwirkung auf Monomer und Kation ist gegenlaufig. Die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit folgt in ihrer Abstufung allein dem SubstituenteneinfluR auf die Reaktivitat des Monomers. Die Berucksichtigung von Monomeren rnit einem Methylsubstituenten in a-bzw. @-Stellung des Styrolsystems ergibt, dalj die Reaktivitat der Monomere sowohl orbital-als auch ladungskontrolliert ist.
The effect of the monomer structure on the cationic polymerization of p-substituted styrenesThe course of the cationic polymerization is characterized by the interaction of the monomer with the cationic chain end. By means of model reactions as well as model calculations the influence of the substituents on the donicity of the monomer resp. on the acceptor behaviour of its cation has been investigated separately for parasubstituted styrenes. The substituent effects on monomer and cation are oppositely directed. The overall polymerization rate depends only on the influence of the substituent on the monomer reactivity. The investigation of styrenes with methyl groups in a-resp. ,%position shows, that the reactivity of the monomers is both orbital-and charge-controlled.
s a w n u u cmpoenufi fintonofiepa nuKamuonnym nonufiepuaayum n-aweqennaex cmupoaos npOTeKaHIle KaTIlOHHOi IIOJIHMepH3aqHH XapaKTepH3yeTCR B3aHMOAeBCTBMeM MOHOMepa C KaTHOHHbIM KOHUOM UeIIH. c I I O M O 4 b H ) MOAeJIbHbIX PeaKQHd EI MOAeJIbHbIX PaCseTOB Ha IIpIlMepe II-3aMeweHHbIX CTHPOJIOB OIIpeAeJIReTCR BJIIlRHHe 3aMeCTIlTeJIet, KaK Ha AOHOpHbIe CBOdCTBa MOHOMepa, TaK H Ha aKqeIIT0pHbIe CBOiCTBa MOHOMepHOrO KBTEIOHB. BjrnRHkIe 3aMeCTIlTeXefl Ha MOHOMep EI MOHOMepHbId KaTAOH OKa3bIBaeTCR IIpOTHBOIIOJIOXFeHHbIM. 0 6 4 a~ CKOPOCTb IIOJIHMepH3aUHM 3aBHCHT TOJIbHO OT BJIHRHIlFI 3aMeCTHTeJIet Ha PeaKUIlOHHyIo CIIOCO6HOCTb MOHOMepa. ~CCJIe~OBaHHe CTHPOJIbHbIX MOHOMePOB C MeTIlJIOBbIM 3aMeCTMTeJIeM 8 a-HJIH /?-IIOJIOXFeHHH IIOKa3bIBaeT, YTO PeaKqHOHHaR CIIOCO6HOCTb KOHTpOJIHpYeTCH KaK OP6HTaJIbH0, TaK H IIO 3apRgy.
