Zur Carbonylierung von Zirconocenhydrid‐Komplexen

Abstract

Die Reaktion der q2-Acylzirconocen-Komplexe 1 mit den oligomeren Zirconocenhydriden (Cp2ZrH2), (3) oder (Cp2ZrC1H), (4) fuhrt zu zweikernigen p-Aldehyd-zirconocenhydrid-Komplexen 2. Die molekulare Geometrie eines Beispiels dieser Verbindungsklasse, des p-Acetaldehydzirconocendihydrids 2c, im Kristall wurde durch eine Rontgen-Strukturanalyse bestimmt. Eine in Ltisung rasch verlaufende degenerierte ,,dyotrope" Umlagerung der Substrate 2c und e kann durch dynamische 'H-NMR-Spektroskopie erkannt werden. Die Umsetzung des zweikernigen Dihydrids 2e mit Kohlenmonoxid fiihrt schlieRlich zum Endiolatkomplex 15-cis. Der Mechanismus dieser reduktiven Kupplung zweier CO-Molekule am Substrat 2e wird durch die nachgewiesenen Zwischenprodukte abgesteckt . Dem isolierten (11'-Forma1dehyd)zirconocen-Komplex 11 kommt eine Schlusselrolle bei dieser Umwandlung des Kohlenmonoxids zu. On the Carbonylation of Zirconocene Hydride ComplexesThe reaction of q2-acylzirconocene complexes 1 with oligomeric zirconocene hydrides (Cp2ZrHJ, (3) or (Cp2ZrC1H), (4) yields binuclear p-aldehyde-zirconocene hydride complexes 2. The molecular geometry of an example of this type of compound, the p-acetaldehyde-zirconocene dihydride 2c, in the crystalline state was determined by X-ray analysis. A degenerate ,,dyotropic" rearrangement of substrates 2c and e proceeding fast in solution can be detected by dynamic 'H NMR spectroscopy. Reaction of the dinuclear dihydride 2e with carbon monoxide eventually yields the enediolate complex 15-cis. The mechanism of this process of a reductive coupling of two CO molecules by substrate 2e can be traced by several established intermediates. The isolated (q2-formaldehyde)zirconocene complex 11 appears to have a key function in this transformation of carbon monoxide.Das Problem der spezifischen reduktiven Kupplung des CO-Molekuls erfahrt in letzter Zeit eine erhohte Beachtung '). Der Modellcharakter der Carbonylierungsreaktionen von Hydridverbindungen vergleichsweise elektropositiver Metalle zum Verstandnis solcher C -C-Verkniipfungsreaktionen wurde in den vergangenen Jahren wiederholt betont 2,3). Besonders die unter sehr milden Bedingungen verlaufende Bildung von Zirconium-endiolat-Komplexen durch Umsetzung von (q5-C,Me,)2ZrH, mit CO bzw. (q5-

Unusual “Cation-like” Zirconocene Hydrosilyl Complex. Silylium Ligand or a Nonclassically Bonded Si−H?1

“…In the IR spectrum of 1a a peak is observed at 1216 cm -1 , which is absent from the spectrum of a sample of 1a prepared with PhSiD 3. This peak is in the region expected for neutral [17][18][19][20][21][22][23][24][25][26] and cationic 27 zirconocene hydrides containing the Zr 2 (µ-H) 2 group. The ν SiH mode appears at 2113 cm -1 , in good agreement with the assignment for mesomers 1a′′ and 1a′′′.…”

Synthese und Thermolyse von α-Titanocenyl-substituierten Dimethylethern: die überraschende Bildung von [(CH3Cp)Ti(OCH3)Cl]4/ Syntheses and Thermolysis of a-Titanocenyl-Substituted Dimethylethers: the Unexpected Formation of [(CH3Cp)Ti(OCH3)Cl]4

“…Allerdings betragen die entsprechen den CH -K opplungskonstanten für die Verbindungen C p2Z r(C H 2O C H 3)Cl (4) und C p2Z r(C H M eO )H 2Z rC p2 (9), bei denen die metallacyclische D reiringstruktur durch Röntgenstruktur analysen sichergestellt wurde, ebenfalls nur '/(C H ) = 150 Hz (4) [7] bzw. '/(C H ) = 148 Hz (9) [18].…”

Bis(η5-cyclopentadienyl)dihydridozirconium

“…ZrH 2 occurs at room temperature to yield an η-formaldehydezirconocene complex in a low yield (eq 18) 18. This η-acyl zirconium complex reacts with Cp 2 ZrH 2 to form a dinuclear µaldehyde-zirconocene hydride complex (eq 19).…”