Zur Elektronenstruktur metallorganischer Komplexe der f‐Elemente. 58 [1] Optische Untersuchungen orientierter (η⁵‐Cp)₃Nd·EME‐ (EME = Essigsäuremethylester) Einkristalle, und die sich hieraus ergebende eingeschränkte Anwendbarkeit des phänomenologischen Kristallfeld‐Modells auf f‐Element‐Organyle

Abstract

Inhaltsübersicht. Als Stellvertreter für die leicht kristallisierbarenEssigsäuremethylester-Addukte der Grundkörper Tris(η 5 -cyclopentadienyl)lanthan(III) (Cp 3 La·EME) (1) und Cp 3 Nd·EME (2) wurden die Röntgenbeugungseigenschaften von Cp 3 Pr·EME (3) studiert. Addukt 3 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pn2n (Nr. 34, Nicht-Standard-Aufstellung) mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Die molekularen Hauptdrehachsen der nahezu trigonal-pyramidalen Moleküle sind nicht nur paarweise weitgehend einheitlich ausgerichtet, sondern auch nahezu parallel zur makroskopischen quasi-sechszähligen Achse der verzerrt-hexagonalen Kristalle angeordnet, wodurch optische Polarisationsmessungen ermöglicht werden. Die α-, σ-und π-Absorptionsspektren von Addukt 2 wurden im Bereich der nicht-hypersensitiven Übergänge 4 I 9/2 Ǟ 2 P 1/2 und 4 I 9/2 Ǟ 4 F 3/2 bei Raumtemperatur aufgenommen. Diejenigen des hypersensitiven Überganges 4 I 9/2 Ǟ 4 G 5/2 sowie das α-Spektrum der f-f-Übergänge im Bereich der Charge Abstract. As a proxy for the easily crystallizing methylacetate adducts derived from the tris(η 5 -cyclopentadienyl)lanthanum(III) moiety (Cp 3 La·MA) (1) and Cp 3 Nd·MA (2) the X-ray diffraction properties of Cp 3 Pr·MA (3) were studied. Adduct 3 crystallizes in the orthorhombic space group Pn2n (Nr. 34, non-standard-setting) with four molecules in the unit cell. The molecular principal axes of the nearly trigonal pyramidal molecules are not only widely aligned, but also nearly parallel to the macroscopic quasi-sixfold axis of the distorted hexagonal crystals, thus allowing optical polarization measurements of oriented single crystals. The α, σ and π absorption spectra of adduct 2 were recorded in the range of the non-hypersensitive transitions 4 I 9/2 Ǟ 2 P 1/2 and 4 I 9/2 Ǟ 4 F 3/2 at room temperature. Those of the hypersensitive transition 4 I 9/2 Ǟ 4 G 5/2 as well as the α spectrum of the f-f-transitions in the range of the charge transfer band (ca. 350Ϫ400 nm) were run by means of optically diluted Cp 3 La·MA:Nd 3ϩ (4) at approximately 95 K. 268

Electronic structures of organometallic complexes of f elements LXXV

“…However, because of the positive inductive effect of the five methyl groups per ligand, compound 1 has an extremely low charge transfer band, which at room temperature hampers the observation of fef transitions with energies higher than 19000 cm À1 . A more difficult alternative is to derive the CF splitting pattern of 4 I 9/2 from the likewise energetically isolated "hot" absorption transition 4 I 9/2 / 4 F 3/2 [5,33,34]. Because of two purely electronic states (10G 9 ( 4 F 3/2 ) and 10G 8 ( 4 F 3/2 )) two groups of "hot" transitions are partly superimposed and their separation is not always an easy task.…”

Zur Elektronenstruktur metallorganischer Komplexe der f-Elemente LIX. Spektrochemische und nephelauxetische Effekte sowie experimentorientierte MO-Schemata (im f-Bereich) pseudo-trigonal-planarer (substituierter) Tris(η5-cyclopentadienyl)neodym(III)-Komplexe und eines THF-Monoaddukts

“…Gleichfalls liefern MCD-Messungen gelö ster ungeradzahliger f n -Systeme prinzipiell nicht ausreichend viele Informationen, um bei bekanntem Ausgangszustand auch den Endzustand eines Ü berganges eindeutig zu identifizieren [29]. Aus diesem Grunde wird hier zweckmäß igerweise von der sogenannten ,,rechnerischen Identifizierung'' [1,11] Gebrauch gemacht. Diese Methode beruht auf dem Befund, daß die KF-Parameter einer betrachteten Verbindungsklasse innerhalb einer Ln-Halbserie nicht gravierend variieren [8], Tabelle 8, S. 175, so daß bei Kenntnis der KF-Parameter benachbarter Elemente die des untersuchten Elementes grob abgeschätzt werden kö nnen [1,11].…”

“…Aus diesem Grunde wird hier zweckmäß igerweise von der sogenannten ,,rechnerischen Identifizierung'' [1,11] Gebrauch gemacht. Diese Methode beruht auf dem Befund, daß die KF-Parameter einer betrachteten Verbindungsklasse innerhalb einer Ln-Halbserie nicht gravierend variieren [8], Tabelle 8, S. 175, so daß bei Kenntnis der KF-Parameter benachbarter Elemente die des untersuchten Elementes grob abgeschätzt werden kö nnen [1,11]. Auß erdem geht diese Methode davon aus, daß die Parameter des freien Ions der betrachteten Ln-Verbindung von einer chemisch eng verwandten Verbindungsklasse ü bernommen werden können [1,11].…”

“…Diese Methode beruht auf dem Befund, daß die KF-Parameter einer betrachteten Verbindungsklasse innerhalb einer Ln-Halbserie nicht gravierend variieren [8], Tabelle 8, S. 175, so daß bei Kenntnis der KF-Parameter benachbarter Elemente die des untersuchten Elementes grob abgeschätzt werden kö nnen [1,11]. Auß erdem geht diese Methode davon aus, daß die Parameter des freien Ions der betrachteten Ln-Verbindung von einer chemisch eng verwandten Verbindungsklasse ü bernommen werden können [1,11]. Die so abgeschätzten Parameter werden in die Energiematrix des betreffenden f n -Systems (bezü glich des oben angegebenen phänomenologischen HamiltonOperators) eingesetzt.…”

“…Ä hnlich wie bei diversen anderen Molekü lkomplexen des Nd III (s. Tabelle 5, Literaturangaben) werden insbesondere bei den Verbindungen 1 und 2 die KF-Energien des stark mischenden Multipletts 4 G 5/2 (hypersensitiver Bereich) nur mangelhaft reproduziert (s. Tabelle 2). Sollten sämtliche der in Tabelle 2 angegebenen (dem 5-15 K-Absorptionsspektren von 1 entnommenen) KF-Folgeenergien des Multipletts 2 G1 7/2 rein elektronischer und nicht teilweise vibronischer Natur sein, dann wären die vier Energiedifferenzen zwischen den jeweiligen berechneten und experimentellen KF-Energien mit 71, 62, 60 und 50 cm À1 einigermaßen konstant, so daß die auf [26]), und kü rzlich bei w-trigonal-bipyramidalen Chelatkomplexen der Stö chiometrien Nd(C 5 H 4 CH 2 CH 2 OMe) 3 und Nd(C 5 H 4 CH 2 CH 2 PMe 2 ) 3 [34] sowie bei [Nd (Cp) 3 (EME)]-Einkristallen [1] (EME = Essigsäurem-ethylester).…”